氦氣競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)探究與設(shè)計(jì)

王振澤

（西北大學(xué)地質(zhì)學(xué)系/大陸動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安 710069）

氦氣作為一種稀有氣體，在醫(yī)療、軍工、超導(dǎo)、半導(dǎo)體、制冷、石化、光電子產(chǎn)品等方面都有重要作用，是一種重要的戰(zhàn)略資源[1，2]。氦資源十分重要但又十分稀少，目前對(duì)于氦資源勘探的重點(diǎn)是尋找游離相的氦，并且伴生于甲烷氣中的富氦天然氣是目前勘探的重點(diǎn)[3]，因此在勘探前必須了解游離相氦氣的相關(guān)情況。

1 問(wèn)題的提出

在對(duì)氦資源的研究過(guò)程中人們發(fā)現(xiàn)，游離相氦氣很難單獨(dú)成藏，在源巖中生成的氦氣可溶解于地下水中，隨流水作用共同運(yùn)移，同時(shí)，CH4、CO2、N2等氣體常與游離相氦氣有著密不可分的聯(lián)系，它們往往共同伴生成藏[4]。因此有學(xué)者推斷，氦氣由水溶相向游離相的轉(zhuǎn)變，是與多種氣體之間的競(jìng)爭(zhēng)性溶解相關(guān)，當(dāng)其他氣體與氦氣共同溶解時(shí)，氦氣的溶解度會(huì)被降低，載體氣能將氦氣從溶液中置換出來(lái)，攜帶氦氣共同運(yùn)移成藏[5]。這樣的推論也被從亨利定律的角度進(jìn)行了解釋[6]。從理論上來(lái)講這種推斷是有可能的，但是目前還缺乏對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的探究，本文將針對(duì)氦氣與其相關(guān)氣體間的競(jìng)爭(zhēng)性溶解問(wèn)題設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

進(jìn)行氦氣及其相關(guān)氣體溶解競(jìng)爭(zhēng)性的探究實(shí)驗(yàn)，要求實(shí)驗(yàn)裝置要能控制實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的溫度、壓力條件，同時(shí)也必須要有抽真空裝置，排除其他氣體對(duì)待測(cè)氣體含量的影響，還需要有過(guò)個(gè)回路對(duì)溶解度進(jìn)行多次測(cè)定。目前對(duì)于氣體溶解度測(cè)定的實(shí)驗(yàn)有很多，但大都是針對(duì)某一種氣體而設(shè)定的，在用于溶解競(jìng)爭(zhēng)性實(shí)驗(yàn)時(shí)也都存在一定的不足。比如夏淑倩[7]的實(shí)驗(yàn)裝置不能加溫加壓；張海濤等的裝置根據(jù)壓力的變化來(lái)測(cè)定溶解度，在多種氣體共同溶解時(shí)難以判斷各種組分溶解的多少；張國(guó)建[8]的實(shí)驗(yàn)方案較為適用，但是缺少抽真空裝置及多種氣體的進(jìn)樣和多路循環(huán)。本文的實(shí)驗(yàn)將在張國(guó)建[8]的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，用于測(cè)定氦氣與其相關(guān)氣體間的競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象。

張國(guó)建[8]的整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置有高壓平衡系統(tǒng)和常壓分析系統(tǒng)兩套壓力系統(tǒng)，簡(jiǎn)介如下：

2.1.1 高壓平衡系統(tǒng) 高壓平衡系統(tǒng)（見(jiàn)圖1（a）），由高壓攪拌釜、低溫恒溫槽、高壓循環(huán)泵、取樣器、溫度以及壓力傳感器組成。高壓攪拌釜由不銹鋼材料制造，體積為2.40 L，外周用保溫材料包裹。低溫恒溫槽溫度控制范圍，控制精度±0.2 K。高壓循環(huán)泵強(qiáng)制物系流動(dòng)，使氣液兩相充分接觸，縮短達(dá)到相平衡的時(shí)間。取樣器由不銹鋼制造，其體積為 26.65 mL，裝在循環(huán)管路上，避免了取樣二次平衡的問(wèn)題，解決了取樣難題。壓力傳感器精度為 0.5%FS，最大量程 20 MPa；溫度傳感器精度±0.1 K。

2.1.2 常壓分析系統(tǒng) 常壓分析系統(tǒng)（見(jiàn)圖1（b）），由閃蒸罐、排水系統(tǒng)、體積計(jì)量器組成。閃蒸罐體積為50.00 mL。

競(jìng)爭(zhēng)性溶解測(cè)定實(shí)驗(yàn)需要向裝置中充入氦氣和二氧化碳兩種氣體，在先充入了氦氣后，在進(jìn)氣管中會(huì)有氦氣的殘留，因此，為了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，排除干擾，將實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)，設(shè)置兩組進(jìn)氣管及抽真空裝置。并且在同一裝置中設(shè)計(jì)了兩套回路，滿足兩次溶解度測(cè)定的需要。改進(jìn)裝置（見(jiàn)圖2）。

2.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ团c實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 單獨(dú)氦氣溶解度的測(cè)定實(shí)驗(yàn) 在測(cè)定氦氣與其他氣體的競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象之前，需要先用同一實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)氦氣單獨(dú)溶解時(shí)的溶解度進(jìn)行測(cè)定，以排除干擾因素，提高數(shù)據(jù)對(duì)比的準(zhǔn)確性。單獨(dú)測(cè)定氦氣溶解度時(shí)只需使用一套回路，具體實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ图皩?shí)驗(yàn)步驟如下：

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簩?shí)驗(yàn)溫度為T1℃；實(shí)驗(yàn)壓力為P1MPa；實(shí)驗(yàn)氣體為He。

實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備：首先關(guān)閉所有閥門。將蒸餾水脫氣，除去溶解的空氣以及雜質(zhì)，裝入射流泵內(nèi)密封存儲(chǔ)。打開(kāi)閥門v12對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行抽真空處理。

圖1 氣體溶解度測(cè)定原實(shí)驗(yàn)裝置（據(jù)張國(guó)建，2007）

圖2 氣體競(jìng)爭(zhēng)性溶解測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置

（2）系統(tǒng)檢漏：?jiǎn)?dòng)溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度控制裝置使溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件溫度T1。打開(kāi)閥門v2、v4、v9、v10，v11注入氦氣10 MPa，記錄壓力表數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒(méi)變化，則認(rèn)為系統(tǒng)密封性良好。

（3）系統(tǒng)進(jìn)樣：打開(kāi)閥門v12再次對(duì)裝置進(jìn)行抽真空操作，關(guān)閉所有閥門。打開(kāi)閥門v1注入一定體積的蒸餾水M1，關(guān)閉v1。打開(kāi)閥門v2注入氦氣，直至實(shí)驗(yàn)所需壓力P1，記錄壓力傳感器數(shù)據(jù)，關(guān)閉v2。

（4）氦氣溶解平衡：?jiǎn)?dòng)高壓反應(yīng)釜攪拌，打開(kāi)閥門 v4，v9，v10，v11，啟動(dòng)液相循環(huán)泵，獲得一定的液相流速，30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒(méi)變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v9、v10，液相取樣完成。

（5）液相常壓分析：緩慢打開(kāi)閥門 v14，待閃蒸10 min后，慢慢旋開(kāi)閥門v15，使釋放的氣體進(jìn)入氦氣檢測(cè)儀，測(cè)定氦氣含量，記錄數(shù)據(jù)。

（6）實(shí)驗(yàn)后系統(tǒng)處理：實(shí)驗(yàn)完成后，打開(kāi)放空閥v13，至系統(tǒng)壓力降至大氣壓。關(guān)閉閥門v10，打開(kāi)閥門v14，啟動(dòng)液相循環(huán)泵，將系統(tǒng)物料排出。打開(kāi)閥門v10，將閥門v2處的接頭連接空氣壓縮機(jī)，將系統(tǒng)殘余物料吹出去。

2.2.2 氦氣與相關(guān)氣體的競(jìng)爭(zhēng)性溶解實(shí)驗(yàn) 該實(shí)驗(yàn)主要是探究幾種氣體同時(shí)溶解時(shí)，是否會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)性作用使得氦氣溶解度變低，被其他氣體從溶液中置換出來(lái)。

實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停簩?shí)驗(yàn)溫度為T1℃；實(shí)驗(yàn)壓力為P1MPa；實(shí)驗(yàn)氣體為 He、CH4。

實(shí)驗(yàn)步驟：

（1）實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備：首先關(guān)閉所有閥門。將蒸餾水脫氣，除去溶解的空氣以及雜質(zhì)，裝入射流泵內(nèi)密封存儲(chǔ)。打開(kāi)閥門v12對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行抽真空處理。

（2）系統(tǒng)檢漏：?jiǎn)?dòng)溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度控制器使溫度達(dá)到與2.2.1中同樣的實(shí)驗(yàn)溫度T1。打開(kāi)閥門v2、v3，v4、v5、v6、v7、v8，v9，v10 注入氦氣、甲烷氣體10 MPa，記錄壓力表數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒(méi)變化，則認(rèn)為系統(tǒng)密封性良好。

（3）氦氣進(jìn)樣：打開(kāi)閥門v12再次對(duì)裝置進(jìn)行抽真空操作，關(guān)閉所有閥門。打開(kāi)閥門v1注入與2.2.1中同樣體積的蒸餾水M1，關(guān)閉v1。打開(kāi)閥門v2注入氦氣，直至與2.2.1中同樣的實(shí)驗(yàn)所需壓力P1，記錄壓力傳感器數(shù)據(jù)，關(guān)閉 v2。

（4）氦氣溶解平衡：?jiǎn)?dòng)高壓釜攪拌，開(kāi)啟閥門v4、v5、v6，v7，v8，開(kāi)啟液相循環(huán)泵，獲得一定的液相循環(huán)流速。30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒(méi)變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v7，v8，第一次液體取樣完成。關(guān)閉閥門v4、v5、v6，打開(kāi)閥門v8，使氦氣溶液進(jìn)入高壓反應(yīng)釜內(nèi)。

（5）甲烷氣體進(jìn)樣：緩慢調(diào)節(jié)放空閥 v13開(kāi)度，從高壓反應(yīng)釜上部緩緩釋放壓力，并同時(shí)打開(kāi)閥門v3，向高壓反應(yīng)釜下部緩慢充入甲烷氣體，并調(diào)節(jié)閥門v12和v3開(kāi)度，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力P1不變。在壓力一定的條件下，充入足量甲烷氣體后關(guān)閉甲烷進(jìn)氣閥v3、放空閥 v13。

（6）甲烷氣體溶解平衡：?jiǎn)?dòng)高壓釜攪拌，開(kāi)啟閥門 v4、v9、v10，v11，開(kāi)啟液相循環(huán)泵，獲得一定的液相循環(huán)流速。30 min讀一次數(shù)據(jù)，若30 min內(nèi)壓力沒(méi)變化，即認(rèn)為達(dá)到相平衡。停止液相循環(huán)泵，關(guān)閉閥門v9、v10，第二次液相取樣完成。

（7）液相常壓分析：緩慢打開(kāi)閥門 v14，待閃蒸10 min后，慢慢旋開(kāi)閥門v15，使釋放的氣相進(jìn)入氦氣檢測(cè)儀讀取氦氣含量。

（8）實(shí)驗(yàn)后系統(tǒng)處理：實(shí)驗(yàn)完成后，打開(kāi)放空閥v13，至系統(tǒng)壓力降至大氣壓。關(guān)閉閥門v10，打開(kāi)閥門v14，啟動(dòng)液相循環(huán)泵，將系統(tǒng)物料排出。打開(kāi)閥門v10，將閥門v2，v3處的接頭連接空氣壓縮機(jī)，將系統(tǒng)殘余物料吹出去。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

兩組實(shí)驗(yàn)均是在同一實(shí)驗(yàn)裝置，同一溫度T1，同一壓力P1下進(jìn)行的，假設(shè)2.2.1、2.2.2中測(cè)出水中溶解的氦氣含量分別為c1、c2。關(guān)于c1、c2間大小的關(guān)系有以下三種可能：

（1）c1＞c2。若是這種情況，則說(shuō)明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時(shí)，水溶液中的氦氣含量比氦氣單獨(dú)溶解時(shí)有所減少，甲烷氣體的溶解造成了氦氣的溶解含量的降低，競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象存在。

（2）c1=c2或c1≈c2。若是這種情況，則說(shuō)明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時(shí)，甲烷氣體的溶解對(duì)氦氣的溶解量影響不大，競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象不存在或影響非常小。

（3）c1＜c2。若是這種情況，則說(shuō)明當(dāng)氦氣與甲烷氣體共同溶解時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)性溶解非但不存在，甲烷氣體的溶解對(duì)氦氣的溶解還有促進(jìn)作用，需進(jìn)一步分析原因或檢查實(shí)驗(yàn)過(guò)程中是否存在差錯(cuò)。

4 實(shí)驗(yàn)總結(jié)與展望

（1）在實(shí)際實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)當(dāng)在不同的溫度、壓力條件下進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)比結(jié)果，以排除實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偶然性。

（2）可以設(shè)立更多回路，測(cè)定多種氦氣相關(guān)氣體（CH4、CO2、N2等）與氦氣之間的共同的競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象，而不僅限于兩種氣體間的相互影響。

（3）在氦氣與相關(guān)氣體的競(jìng)爭(zhēng)性溶解實(shí)驗(yàn)中，可以改進(jìn)氣體檢測(cè)裝置，最好能將氦氣及相關(guān)氣體的含量變化都測(cè)出來(lái)，這樣更加便于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析。

（4）如果實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氦氣與其相關(guān)氣體間的競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象確實(shí)存在，可以利用該現(xiàn)象進(jìn)一步指導(dǎo)氦氣的勘探工作；如果得出結(jié)論競(jìng)爭(zhēng)性溶解現(xiàn)象不存在，則可以調(diào)整勘探思路，對(duì)游離相氦氣的脫溶與運(yùn)移作進(jìn)一步分析。