一種高溫凝膠堵劑的研制及性能評價

張志強

（大慶油田有限責任公司井下作業(yè)分公司，黑龍江大慶 163000）

熱采是目前較為有效的稠油開采技術[1-4]。其中蒸汽驅是目前油田運用較廣的稠油熱采技術，是結合蒸汽吞吐提高稠油采收率的有效方法，經(jīng)濟效益良好。但由于油藏層間的非均質性、滲透率的變化、不利的流度比、重力分離等因素，引起蒸汽竄流，導致吸汽剖面不均，降低了蒸汽利用率，使得經(jīng)濟效益變差。為了提高油田蒸汽驅油藏的開發(fā)效果，必須提高蒸汽注入剖面質量，其主要方法是使用耐高溫堵劑對注蒸汽油藏的高滲透層及所形成的大孔道進行封堵[5-12]。為此，本文采用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）與自制的三羥甲基苯酚為交聯(lián)劑，利用聚丙烯酰胺分子側鏈上酰胺基團中的活性氨基與三羥甲基苯酚分子中的三個羥甲基發(fā)生親核反應，制備具有三維網(wǎng)狀結構的交聯(lián)聚合物凝膠，作為耐高溫凝膠堵劑，通過室內實驗評價了該堵劑在熱采的高溫條件下的調堵效果。

本文采用的凝膠體系為聚丙烯酰胺-酚醛體系。酚醛類交聯(lián)劑的主要成分為苯酚和甲醛，采用間苯二酚和甲醛反應后生成的羥甲基與聚丙烯酰胺所帶羧基脫水縮合形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結構的凝膠。甲醛分子中的顯正電的碳原子容易受到帶有負電荷或帶有孤對電子的基團和分子的進攻，帶有兩個羥基的間苯二酚分子可與其發(fā)生親核反應，通過控制反應物的摩爾數(shù)比，在一定的實驗條件下即可制得三羥甲基苯酚。反應機理（見圖1）。

圖1 三羥甲基苯酚的合成機理Fig.1 The synthesis mechanism of trihydroxymethyl phenol

聚丙烯酰胺大分子側鏈上的酰胺基上的活性氨基可與羥甲基發(fā)生親核反應，而三羥甲基苯酚中存在三個羥甲基，即三個可交聯(lián)點，通過三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺在一定實驗條件下進行交聯(lián)反應即得到交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結構凝膠。交聯(lián)反應機理（見圖2）。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

實驗所用材料：聚合物，法國，相對分子質量2 000萬，水解度30%；間苯二酚，西隴化工股份有限公司，含量99.5%；甲醛，國藥化工股份有限公司，含量37%～40%；穩(wěn)定劑W-1，實驗室自制，含量99.5%；添加劑T-2，實驗室自制，含量99.5%。

主要儀器設備：電子分析天平（精度為0.000 1 g）；電動攪拌器；恒溫箱；HAAKE MARASIII流變儀（德國）；填砂管實驗裝置。

圖2 三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺交聯(lián)反應機理Fig.2 The cross-linking reaction between trihydroxymethyl phenol and HPAM

1.2 實驗方法

1.2.1 成膠實驗 將一定比例的HPAM、交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑和其他添加劑配制成溶液。置于比色管中，放入烘箱內恒溫處理，定期取出觀察其形態(tài)變化。用HAAKE MARASIII型黏度儀（剪切速率為10 s-1）測定凝膠強度。不斷調整交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑以及添加劑的比例，直至組分的比例最佳（膠體黏度大、耐溫性能好）。

1.2.2 耐溫性能評價 針對所選凝膠配方，每個配方做若干平行樣，在不同溫度反應釜中老化24 h后，觀察耐溫凝膠樣品的狀態(tài)。

1.2.3 封堵性能評價 采用室內填砂管模型測封堵性，對不同滲透率填砂管模型，分別注入0.5 PV凝膠溶液，60℃恒溫放置，待成膠后測其滲透率，并計算該凝膠配方的封堵率。

1.2.4 調剖性能評價 吸水剖面調整能力用剖面改善程度（f）來定量加以描述。剖面改善程度即調剖前后高低滲層吸水比的差與調剖前高低滲層吸水比的商，其表達式為：

式中：Qhb、Qha-高滲層調剖前后的吸水量（mL）；Qlb、Qla-低滲層調剖前后的吸水量（mL）。

圖3 單個填砂管封堵性能評價實驗流程圖Fig.3 Schematic flowchart of blocking experimentat with sandpacked tube

采用圖3所示單個填砂管模型進行高溫堵劑封堵性能評價，實驗步驟如下：

（1）測定調剖前高低滲層吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模擬地層水（礦化度 1 000 mg/L），分別測定兩只填砂管的分流體積。

（2）以一定注入速度（0.5 mL/min）注入0.5 PV該凝膠體系，并放置于恒溫箱中恒溫（60℃）保存。

（3）待凝膠體系成膠后測定高低滲層吸水比：以恒定注入速度（1 mL/min）注入模擬地層水（礦化度1 000 mg/L），分別測定兩只填砂管的分流體積。

1.2.5 提高采收率性能評價 分別采用單個填砂管和并聯(lián)填砂管進行調堵后提高采收率效果評價實驗，單個填砂管實驗流程（見圖3），并聯(lián)填砂管實驗流程（見圖4）。用采油后期含水率為98%作為開采極限，注入凝膠溶液成膠后繼續(xù)開采，當含水率再次達到98%時，計算提高采收率程度。并聯(lián)填砂管實驗步驟如下：

（1）準備不同滲透率填砂管模型、抽真空、飽和水并且在油藏溫度（56℃）下老化1 d；

（2）飽和油并在油藏溫度（56℃）下老化1 d；

（3）90℃熱水驅油至產(chǎn)出含水率為98%，計算水驅采收率；

（4）注入實驗配制的凝膠體系（注入量為0.5 PV），恒溫（60℃）保存24 h，待其成膠；

（5）成膠后，繼續(xù)水驅油至出口含水率為98%，計算采收率，并計算注入凝膠后提高采收率程度。

2 結果與討論

2.1 成膠性能

為了說明各試劑加入量對凝膠黏度、成膠時間的影響，采用單一變量原則，總共設計11組配方（聚合物濃度為4 000 mg/L）。其中，成膠效果比較好的組為7組，并對該7組進行流變性測試，用以選擇效果較好的凝膠配方。

2.1.1 交聯(lián)劑對凝膠體系的影響 交聯(lián)劑甲醛與間苯二酚反應生成的三羥甲基苯酚能與聚丙烯酰胺的活性氨基發(fā)生交聯(lián)反應，起到橋接作用，進而形成凝膠堵劑體系的網(wǎng)絡狀結構。為研究交聯(lián)劑甲醛與間苯二酚的濃度對凝膠體系的影響，首先保持穩(wěn)定劑W-1與添加劑T-2濃度為0.03%不變，間苯二酚濃度與甲醛的質量濃度比為1：2，甲醛濃度從0.04到0.20，共設計7組實驗。觀察各配方成膠狀況以及測試50℃時凝膠黏度，共設計7組配方，不同凝膠配方流變性測試結果（見圖5）。

圖4 并聯(lián)填砂管提高采收率性能評價實驗流程圖Fig.4 Schematic flowchart of EOR experimentat with parallel sandpacked tubes

圖5 不同凝膠配方流變性測試Fig.5 Rheological test of different gel formulations

可見，甲醛濃度小于0.10%和大于0.18%時，體系在恒溫下長時間放置后，成膠效果差。其主要原因在于：甲醛和間苯二酚反應后生成的三羥基苯酚質量分數(shù)的增加，提供與聚丙烯酰胺大分子中的活性氨基交聯(lián)點就越多，形成的網(wǎng)絡結構更加致密，凝膠堵劑的強度越高。但當甲醛濃度超過0.18%時，成膠效果變差，這是因為當甲醛濃度過高時，會發(fā)生局部過交聯(lián)的現(xiàn)象，成膠液無法均勻的形成一個凝膠堵劑整體，造成凝膠堵劑的強度變低。從而導致整個交聯(lián)反應效果變差。在考慮不同配方的成膠性能，優(yōu)選甲醛濃度為0.12%（間苯二酚濃度為0.06%）。該配方形成的膠體黏度最大，且在高溫條件下有較高的黏度，可以滿足實際油田調剖要求。

2.1.2 穩(wěn)定劑及添加劑對凝膠體系的影響 針對優(yōu)選出的甲醛和間苯二酚濃度下，在保持甲醛濃度0.12%、間苯二酚的濃度為0.06%的條件下，調整穩(wěn)定劑W-1以及添加劑T-2的濃度，對配方進行進一步優(yōu)選，不同凝膠配方流變性測試結果（見圖6）。

由圖6實驗結果顯示，當穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.01%和0.07%時，成膠效果差，穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.02%和0.05%時，均可成膠，但當穩(wěn)定劑和添加劑含量為0.03%時，膠體在50℃時黏度最高。其原因在于適量的穩(wěn)定劑和添加劑能夠提高體系交聯(lián)點處的交聯(lián)強度，提高堵劑對高溫環(huán)境的適應性，但是當其過量時，會引起交聯(lián)環(huán)境的變化，使得交聯(lián)效果變差。進一步由圖6流變性實驗結果可以看出，隨著溫度的升高，5號配方成膠后的黏度均高于其他兩組，且當溫度高于120℃之后，凝膠的黏度基本保持穩(wěn)定。

由實驗表明優(yōu)選的凝膠配方為：甲醛含量0.12%、間苯二酚含量0.06%、穩(wěn)定劑W-1含量0.03%和添加劑T-1含量0.03%。以下對該凝膠配方進行性能評價。

圖6 不同凝膠配方流變性測試Fig.6 Rheological test of different gel formulations

圖7 耐溫凝膠體系成膠后不同溫度下受熱24 h后的狀態(tài)Fig.7 Temperature gel system after gelling at different temperatures after 24 h state

2.2 耐溫性能評價

為了考察所研制堵劑的耐溫性能，在不同溫度反應釜中老化24 h后，觀察耐溫凝膠的狀態(tài)，觀察結果（見圖7）。耐溫凝膠在90℃和150℃下耐溫24 h后外觀均能保持較好的膠體狀態(tài)；在180℃時，膠體內僅出現(xiàn)極少量的水化現(xiàn)象，外觀仍保持較好的膠體狀態(tài)；溫度達到200℃后，連續(xù)受熱24 h，凝膠體系水化嚴重且黏彈性變差。因此，該耐溫凝膠的最高耐溫可選擇180℃。這是由于成膠后形成的網(wǎng)絡結構中含有很多苯環(huán)結構，苯環(huán)中的碳碳鍵的鍵長和鍵能相等，苯環(huán)結構因其結構穩(wěn)定而具有一定的耐溫性能，因此使得堵劑體系具有較好的耐高溫性能。

2.3 封堵性能評價

采用單填砂管模型，對不同滲透率填砂管模型，分別注入0.5 PV凝膠溶液，60℃恒溫放置，待成膠后測其滲透率，并計算該凝膠配方的封堵率。封堵性評價結果（見表1）。

實驗結果表明，在781.66 mD～6 271.49 mD范圍內，對于不同滲透率的填砂管模型，該凝膠配方的封堵率均能達到96%以上。而且，隨著滲透率的降低，封堵率升高，說明該凝膠樣品具有較好的封堵性能。

表1 封堵性能評價實驗結果Tab.1 Result of plugging evaluation experiments

2.4 調剖性能評價

調剖實驗結果（見表2）。由表2可以看出，該凝膠體系能夠有效改善非均質油層吸水剖面，且滲透率級差越大，改善效果越明顯。滲透率級差為4.97時，其剖面改善率為0.885，當滲透率級差增大到11.38時，剖面改善率達到0.983。

2.5 提高采收率性能評價

采取不同的滲透率填砂管模型，在水驅含水率為98%的情況下注入0.5 PV凝膠，待其成膠后繼續(xù)水驅，當出口含水率再次達到98%時，測量并計算提高采收率。為了對比調剖對水驅的效果，另外進行兩組并聯(lián)實驗。采取不同的滲透率級差，測量并計算高低滲填砂管模型的提高采收率，實驗結果（見表3）。

由表3可知，高滲透率巖心水驅至含水98%時原油采收率高。如 D-1、D-2采收率分別為43.51%、40.00%。而滲透率低的巖心D-3的采收率為37.26%。這與油田生產(chǎn)的實際情況是一致的。在注入凝膠后采收率情況來看，滲透率低的填砂管提高采收率幅度更大，如D-1提高采收率為14.98%，而D-3提高采收率為19.41%。另外通過并聯(lián)填砂管實驗數(shù)據(jù)可知，在注入凝膠之前高滲透率填砂管采收率較高，這與油田生產(chǎn)的實際情況也是一致的。在注入凝膠后，兩組實驗低滲透率填砂管采收率均大幅度提高，B-1和B-2低滲管提高采收率分別為31.34%和33.61%。并且隨著滲透率級差的增加，低滲管提高采收率幅度越大，說明該凝膠配方對非均質性油藏可以起到較好的調剖作用，可以較大幅度的提高低滲層的采收率。

表2 不同滲透率級差對調剖效果的影響Tab.2 Different permeability differences on the profile control effect

表3 提高采收率實驗數(shù)據(jù)Tab.3 Enhanced recovery experimental data

3 結論

（1）研制了一種高溫凝膠堵劑體系，配方為聚合物，甲醛（0.12%）+間苯二酚（0.06%）+穩(wěn)定劑（0.03%）+添加劑（0.03%），耐溫可達180℃。

（2）研制的高溫凝膠堵劑封堵率可達96%以上，且對高低滲透層的剖面調整能起到明顯的作用，且高低滲透層的級差越大，則剖面改善效果越明顯。

（3）研制的高溫凝膠堵劑能夠提高采收率15%以上。滲透率越低，提高采收率幅度越大。

新型多孔材料有望替代活性炭

近日，中科院寧波材料所陳亮課題組承擔的新型雜化金屬有機骨架材料設計及其電子結構與構效關系研究項目取得了重大突破，開發(fā)的新型金屬-有機骨架材料有望在氣體吸附、分離等領域取代傳統(tǒng)的活性炭材料。

相比于活性炭材料，該材料具有更高的比表面積和可調節(jié)的孔徑結構，在氣體吸附、存儲、分離、催化及傳感等領域具有很好的應用前景。課題組在對該材料金屬位點進行過渡金屬摻雜改性后，在國際上首次將其與有機硅合成雜化膜材料，相比于顆粒狀的多孔吸附材料，這種雜化膜更有應用前景。例如在頁巖氣提純工藝中，雜化膜能夠充分利用二氧化碳和甲烷分子直徑不同的特點，對兩者進行分離。更為重要的是，金屬-有機骨架材料與有機硅制備的雜化膜厚度十分“薄”，僅為50～150納米，從而保證了氣體透過性好、效率高，相比于傳統(tǒng)的變壓吸附等氣體分離技術，極大的節(jié)約了能耗，降低了工藝復雜度。

（摘自中國化工信息2018年第15期）