氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品的研發(fā)

馬玉杰，王建偉，姜志剛，許麗巖，趙慶宇 （錦州鈦業(yè)股份有限公司，遼寧錦州 121005）

0 引言

二氧化鈦因其優(yōu)良的光學(xué)性能而廣泛用于涂料、塑料、造紙和油墨等領(lǐng)域。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對金紅石型二氧化鈦的需求增長加快，國內(nèi)鈦白粉廠紛紛擴產(chǎn)或轉(zhuǎn)型生產(chǎn)金紅石型二氧化鈦。塑料型材是二氧化鈦的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，據(jù)有關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2010年全國塑料異型材產(chǎn)量超過300萬t，二氧化鈦用量約15萬t。但是由于工藝缺陷和技術(shù)水平限制，國內(nèi)二氧化鈦在耐候性、亮度、白度、干粉流動性、晶型等綜合指標(biāo)上，仍無法滿足高檔塑料型材領(lǐng)域的使用要求，因此我國每年需要從國外進(jìn)口大量高檔金紅石型二氧化鈦。

為填補國內(nèi)塑料專用型二氧化鈦產(chǎn)品空白，解決其在塑料型材中的耐候性和加工性問題，本研究以硅酸鈉為分散劑，用化學(xué)液相沉積法對氯化法金紅石型二氧化鈦粗品進(jìn)行了硅鋁無機包膜，然后再對其進(jìn)行特殊的有機表面處理，制備塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品。該新產(chǎn)品在國內(nèi)知名型材企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用測試，結(jié)果表明，其應(yīng)用性能已達(dá)到國外同類產(chǎn)品水平，可替代進(jìn)口產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 原料和裝置

1.1.1 主要原材料

Na2SiO3（20%，以SiO2計）；NaAlO2（250 g/L，以Al2O3計）；Al2（SO4）3（100 g/L，以Al2O3計）；NaOH（20%，質(zhì)量百分比）；H2SO4（20%，質(zhì)量百分比）；氯化法鈦白粉粗品漿料；有機硅表面處理劑（1#、2#、3#、4#、5#）。

1.1.2 試驗裝置

砂磨機、恒溫水浴鍋、恒流泵、電動攪拌器、自動包膜裝置、粒度分布儀、pH計、干燥箱等。

1.2 試驗原理

1.2.1 無機包膜原理

在二氧化鈦漿料中添加無機包膜劑，通過調(diào)節(jié)其pH使無機包膜劑水解生成水合無機氧化物，其反應(yīng)方程式如下：

1.2.2 有機包膜原理

有機包膜有兩種方式，一種方式是使有機處理劑以物理吸附的方式存在于鈦白粉顆粒表面；另一種方式是使鈦白粉顆粒表面吸附的羥基與有機包膜劑中的活性集團(tuán)進(jìn)行縮合反應(yīng)，即在鈦白粉表面形成高分子吸附層［1］。

1.3 工藝流程及方案

1.3.1 工藝流程

工藝流程圖見圖1。

圖1 工藝流程圖Figure 1 Process flow chart

1.3.2 試驗方案

將氯化法鈦白粉初品制成濃度為300 g/L的漿料，用NaOH溶液調(diào)pH至9.5~10，加入一定量的分散劑硅酸鈉，砂磨30 min。將漿料升溫至一定溫度，進(jìn)行無機包膜處理。然后進(jìn)行水洗過濾、有機處理、干燥、研磨粉碎，即得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑加入量的影響

分散劑硅酸鈉的加量分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%（以SiO2占TiO2質(zhì)量計），進(jìn)行平均粒徑及粒度分布檢測。檢測結(jié)果表明，硅酸鈉加入量為0.3%時，平均粒徑最好，說明此加入量為最佳加入量。

2.2 分散劑加入方式的影響

取一定量濃度為350 g/L的二氧化鈦漿料，一種方式為先用NaOH溶液將pH調(diào)至10左右，再加入0.3%的硅酸鈉；另一種方式為先加入0.3%硅酸鈉溶液，攪拌20 min，再用NaOH調(diào)pH至10左右，分散5 min。粒徑及粒度分布檢測結(jié)果表明，相同分散劑用量下，采用先調(diào)pH后加分散劑的方式，產(chǎn)品粒徑及粒度分布要好于先加分散劑后調(diào)pH的方式。

2.3 包硅膜工藝條件的確定

包膜成功的關(guān)鍵在于控制SiO2的形成速率，膠凝太快，會自身成核，產(chǎn)生SiO2和TiO2顆粒的混合物；如果膠凝太慢，則難以成膜。只有控制成膜速率，才能使SiO2均勻地在TiO2表面成膜［2］。目前，包硅工藝主要有兩種，即并流和順流工藝。下面分別對這兩種工藝進(jìn)行摸索，確定最佳的包硅工藝。

2.3.1 并流工藝條件的確定

采用并流包硅工藝，針對影響包膜的主要因素：包膜溫度、包膜pH、漿料濃度、包膜時間，采用加硅量為3.0%，按照L9（34）正交試驗表進(jìn)行試驗（表1）。采用的包硅工藝方案是：取一定濃度漿料，升溫至設(shè)定溫度，并流加入3.0%硅酸鈉，同時用20%硫酸控制pH，熟化60 min，在30 min內(nèi)將漿料pH調(diào)至6.0，熟化30 min。

從表1中可以看出：

（1） 針對最重要的酸溶性指標(biāo)，最大的影響因素是pH，其次為溫度、時間和濃度。最佳工藝條件為：包膜濃度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅溫度90 ℃，包硅時間120 min。

（2） 針對吸油量指標(biāo)，最大的影響因素也是pH，其次為溫度、濃度和時間。最佳工藝條件為：包膜濃度300 g/L，包硅pH為9.5，包硅溫度為90 ℃，包硅時間120 min。

由此可知，最佳的包致密硅膜工藝為：包膜濃度300 g/L，包硅pH 9.5，包硅溫度90 ℃，包硅時間120 min。

針對包致密硅膜的最大影響因素pH，分別取并流包硅pH為9.0、9.25、9.5、9.75、10.0，進(jìn)行單因子試驗，其余因素采用上述正交試驗得出的最佳條件，最終確定了并流包硅的最佳pH為9.25。

針對影響酸溶性的包硅量因素進(jìn)行單因子試驗，其余因素采用上述正交試驗得出的最佳條件，具體試驗結(jié)果如圖2所示。

表1 包硅條件的正交試驗表Table 1 The orthogonal test table for silicon-clad conditions

圖2 包硅量與酸溶性的關(guān)系圖Figure 2 Diagram of relationship between silicon content and acid solubility

從圖2中可以看出，未包硅產(chǎn)品的酸溶性很高，隨著包硅量的增加，產(chǎn)品的酸溶性指標(biāo)不斷降低，當(dāng)包硅量在3.0%以上時，酸溶性下降趨緩。包硅量太大，會影響到產(chǎn)品的其它顏料性能，綜合考慮，最佳的包硅量為3.0%。

120 min內(nèi)用20%硫酸并流控制pH在9.25，分別熟化0、30 min、60 min、90 min。試驗結(jié)果顯示：熟化時間對酸溶性也有一定影響，較佳的熟化時間為30~60 min。

2.3.2 順流工藝條件的確定

順流工藝采用的包硅工藝方案是：漿料濃度300 g/L，包膜溫度90 ℃，pH控制在10左右，一次性加入3.0%硅量，用20%的硫酸在一定時間內(nèi)將漿料pH調(diào)至一定值，熟化一定時間，在30 min內(nèi)調(diào)漿料pH至6.0，熟化30 min。

順流包致密硅工藝熟化pH的選擇很關(guān)鍵，60 min內(nèi)用20%的硫酸分別調(diào)pH至9.0、9.25、9.50、9.75、10.0，試驗結(jié)果顯示：最佳pH在9.5左右。pH太低，硅酸鈉水解過快，很難形成致密膜；pH太高，硅酸鈉水解形成致密硅的量太少，致使酸溶性偏高。

順流包致密硅的工藝時間也很關(guān)鍵，分別在60 min、90 min、120 min內(nèi)用20%的硫酸調(diào)pH至9.50，熟化60 min，試驗結(jié)果顯示：工藝時間越長越好，但考慮到生產(chǎn)效率，最佳工藝時間為90 min。

2.3.3 并流和順流包硅工藝對比

分別采用最佳的并流和順流包硅工藝進(jìn)行對比試驗，試驗結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出：采用最佳并流工藝和順流工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品酸溶性指標(biāo)相當(dāng)；但并流工藝制備的產(chǎn)品的其它指標(biāo)要略好于順流工藝。因此新產(chǎn)品的包硅膜工藝采用并流工藝。

2.4 包鋁工藝條件的確定

氧化硅是最常用的一種二氧化鈦表面處理劑，它能改進(jìn)二氧化鈦的耐候性、親水性和水分散性。但是氧化硅會使產(chǎn)品吸油量升高，而且漿料過濾、水洗困難，濾餅不易抽干，容易出現(xiàn)“假稠”現(xiàn)象，所以一般硅不單獨使用，而是與氧化鋁等一起應(yīng)用。因此針對包覆水合氧化鋁的pH、包鋁溫度、加鋁時間和加鋁量4個因素，以產(chǎn)品觸變性和吸油量為考查指標(biāo)進(jìn)行了L9（34）正交試驗，結(jié)果見表3。

表2 并流包硅與順流包硅工藝對比試驗結(jié)果Table 2 Comparative test results of parallel silicon inclusion and downstream silicon inclusion process

表3 包鋁條件的正交試驗表Table 3 Orthogonal test table for inclusion of aluminium conditions

由表3可見：

（1） 對產(chǎn)品觸變性影響最大的因素是pH，其次為溫度、包鋁量和包鋁時間；最佳工藝條件為包鋁pH 7.0、溫度60 ℃、包鋁時間1.0 h、加入量1.3%。

（2） 對產(chǎn)品吸油量影響最大的因素是pH，其次為包鋁量、溫度和包鋁時間；最佳工藝條件為包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時間0.5 h、加入量1.1%。

從上述影響產(chǎn)品觸變性和吸油量的因素看，最佳條件中只有溫度相同，其余指標(biāo)正好相反。由此可見，觸變性和吸油量是一對互相矛盾的指標(biāo)，綜合考慮現(xiàn)場工藝條件，確定最佳包鋁工藝為包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時間0.5 h、加入量1.2%。

2.5 有機處理劑的選擇

針對塑料型材領(lǐng)域的特點，在無機包膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行了有機表面處理，有機處理方案：取一定量上述無機處理后的樣品，加入一定量蒸餾水使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%左右，在高速分散的狀態(tài)下加入適量的有機處理劑，高速分散1 h。烘干后氣粉處理，檢測相關(guān)性能指標(biāo)。本研究選用1#、2#、3#、4#、5#5種有機處理劑，采用不同加入量，通過對產(chǎn)品疏水性進(jìn)行評價，確定其最佳加量；然后將每個有機處理劑按最佳加入量進(jìn)行5組平行試驗，根據(jù)疏水性能、吸油量和消色力結(jié)果確定合適的有機表面處理劑和最佳加入量。試驗結(jié)果表明：最佳的有機處理劑為4#處理劑。

2.6 產(chǎn)品的應(yīng)用測試

將該產(chǎn)品與國外知名企業(yè)氯化法塑料型材專用型產(chǎn)品在某知名塑料型材企業(yè)對產(chǎn)品的外觀性能、加工性能、材料性能及耐候性能進(jìn)行了對比測試，測試結(jié)果表明，該新產(chǎn)品性能達(dá)到了國外氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品的水平，完全能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品。

3 結(jié)語

（1） 采用先調(diào)pH后加分散劑的方式，分散劑硅酸鈉的最佳加入量為0.3%。

（2） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的包硅條件為并流包硅工藝，即：漿料濃度300 g/L，包膜溫度在90 ℃，pH控制在10左右加入3.0%硅量，用20%硫酸在120 min內(nèi)控制漿料pH至9.25，熟化30~60 min。

（4） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的包鋁條件為：包鋁pH 8.0、溫度60 ℃、包鋁時間0.5 h、加入量1.2%。

（5） 氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品較佳的有機處理劑為4#。

（6） 研發(fā)的氯化法塑料型材專用型二氧化鈦產(chǎn)品的應(yīng)用性能達(dá)到了國外氯化法塑料型材專用型產(chǎn)品的水平，完全能夠替代進(jìn)口同類產(chǎn)品。