乳化劑對(duì)丙烯酸酯乳液及涂膜性能的影響

王士虎，常 鵬，王虎軍，白維平 （上海新天和樹(shù)脂有限公司，上海 201212）

0 引言

乳化劑是能夠促使兩種互不相溶的液體形成穩(wěn)定乳狀液的一種表面活性物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)中具有固定的親水、親油基團(tuán)，能夠在乳液表面定向排列，并且使乳液的表面張力顯著下降。乳化劑在乳液聚合過(guò)程中起到乳化、增溶及分散的作用，對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定性和合成產(chǎn)物的性能起著至關(guān)重要的作用［1-2］。根據(jù)乳化劑親水基團(tuán)的特性，其主要分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型3大類(lèi)。

羅振楊［3］等研究發(fā)現(xiàn)，若陰/非離子型乳化劑復(fù)配比例合適，既可使乳膠粒子之間存在一定的靜電斥力作用，又可使乳膠粒子的表面形成較厚的水化層，這兩種作用的疊加結(jié)果使聚合物乳液具有很大的相對(duì)穩(wěn)定性。反應(yīng)型乳化劑含有反應(yīng)性官能團(tuán)，可以通過(guò)共價(jià)鍵的形式結(jié)合到聚合物分子上，即反應(yīng)型乳化劑能夠參與乳液聚合的反應(yīng)過(guò)程，在反應(yīng)前后以及反應(yīng)過(guò)程中，其乳化性能并不會(huì)下降，從而可以避免乳化劑分子從乳膠粒上解吸或通過(guò)乳膠膜而遷移所引起的各種問(wèn)題，達(dá)到提高乳液穩(wěn)定性的目的［4-5］。

本研究采用不同類(lèi)型的乳化劑制備丙烯酸酯乳液，研究了乳化劑的不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型、用量、加入方式以及種子液的添加量對(duì)丙烯酸酯乳液及涂膜性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、丙烯腈（AN），工業(yè)級(jí)，臺(tái)塑公司；脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽（6603），工業(yè)級(jí)，廣州明圖化工有限公司；烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鈉（6013）、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚磺酸鹽（1025），工業(yè)級(jí)，上海忠誠(chéng)化工有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH）、過(guò)硫酸銨（APS）、氨水、羥乙酸亞磺酸二鈉（FF6M）、叔丁基過(guò)氧化氫，工業(yè)級(jí)，市售；去離子水，自制。

1.2 試驗(yàn)儀器

S312-90電子恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；SKM型數(shù)顯恒溫電熱套，山東光明儀器有限公司；蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技公司；DV2T布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；分析天平；電子天平；高速分散機(jī)。

1.3 乳液制備

1.3.1 單體預(yù)乳化

將部分乳化劑和引發(fā)劑加入去離子水中，在攪拌作用下充分混合溶解，依次將不同的單體緩慢加入乳化劑溶液中，直至形成穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，備用。

1.3.2 聚合試驗(yàn)

聚合試驗(yàn)在帶有回流冷凝器、100 ℃溫度計(jì)的2 000 mL四口燒瓶中進(jìn)行，采用電熱夾套加熱，反應(yīng)溫度控制在85~90 ℃。

試驗(yàn)步驟：將少量乳化劑和水加入到四口燒瓶?jī)?nèi)作為反應(yīng)底料，加熱到60 ℃，加入定量的預(yù)乳化液和引發(fā)劑，繼續(xù)升溫，待種子反應(yīng)藍(lán)光較明顯后，將反應(yīng)溫度控制在85~90 ℃，保溫10 min；種子反應(yīng)結(jié)束后，用蠕動(dòng)泵以一定流速泵入剩余的預(yù)乳化液，開(kāi)始聚合，控制時(shí)間在4 h左右；預(yù)乳化液滴加完畢，保溫1 h；隨后降溫至65 ℃左右，分別加入氧化、還原劑，并且保溫一段時(shí)間，此階段總時(shí)間控制在45 min，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至7~9，然后加入ADH，保溫30 min；降溫、過(guò)濾、出料。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 凝膠率

出料后，收集攪拌槳、溫度計(jì)、四口燒瓶?jī)?nèi)壁上的殘留物及過(guò)濾濾渣，烘干后稱(chēng)量，記為w1。單體總量為w2，按式（1）計(jì)算凝膠率（%）：

1.4.2 黏度

在25 ℃下，使用DV2T布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定其黏度。

1.4.3 固含量

取干燥、潔凈的玻璃器皿，稱(chēng)量并記為m0；將1~2 g乳液均勻涂覆在玻璃器皿的底壁，稱(chēng)量記為m1；將涂覆有乳液的玻璃器皿置于120 ℃烘箱內(nèi)烘烤1 h，取出稱(chēng)量，記為m2，按式（2）計(jì)算固含量（%）：

1.4.4 單體轉(zhuǎn)化率

按式（3）計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率（%）：

1.4.5 機(jī)械穩(wěn)定性

取100~200 g乳液，在2 500 r/min高速攪拌下分散20 min，加入少量消泡劑，待消泡結(jié)束后觀(guān)察乳液有無(wú)分層、破乳或沉淀等現(xiàn)象。

1.4.6 化學(xué)穩(wěn)定性

（1） 取16 g乳液，加入4 g 0.5% CaCl2溶液，混合均勻后放置48 h，觀(guān)察有無(wú)分層、破乳或沉淀等現(xiàn)象。

（2） 取30 g乳液，滴加5% CaCl2溶液，邊滴加邊混合均勻，觀(guān)察乳液的破乳現(xiàn)象，至剛好全部凝膠為止，記錄消耗的CaCl2溶液的質(zhì)量。

1.4.7 稀釋穩(wěn)定性

取10 g乳液，加入130 g去離子水，將乳液固含量調(diào)整至3%左右，混合均勻后放置72 h，觀(guān)察乳液有無(wú)分層、破乳或沉淀等現(xiàn)象。

1.4.8 吸水率

取50 g乳液，加入2.5 g成膜助劑二丙二醇丁醚，混合均勻后在玻璃板上制膜，成膜后剪取部分成膜效果較好的膠膜并稱(chēng)重，記為W0；將膠膜置于25 ℃左右恒溫恒濕條件下的去離子水中浸泡24 h，取出后用濾紙吸干膠膜表面的水分，稱(chēng)重，記為W1。按式（4）計(jì)算膠膜吸水率（%）［4］：

1.4.9 光澤度

取50 g乳液，加入2.5 g成膜助劑二丙二醇丁醚和少量消泡劑，待消泡結(jié)束后使用濕膜涂布器將乳液均勻地涂布在白紙板上，于25 ℃左右恒溫恒濕條件下成膜24 h，用光澤度計(jì)測(cè)定涂膜光澤，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同乳化劑結(jié)構(gòu)類(lèi)型對(duì)乳液性能的影響

將相同用量的陰離子反應(yīng)型乳化劑UCAN-1（6013）、陰/非離子復(fù)配（1∶1）乳化劑1（6603）、陰/非離子復(fù)配（2∶1）乳化劑2（6603/6013）、陰離子反應(yīng)型乳化劑1025分別應(yīng)用于乳液聚合，制備的丙烯酸酯乳液的聚合穩(wěn)定性如圖1所示，乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

圖1 乳化劑類(lèi)型對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響Figure 1 The influence of emulsifier type on the stability of emulsion polymerization

圖2 乳化劑類(lèi)型對(duì)乳液聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響Fiugre 2 The influence of emulsifier type on monomer conversion rate of emulsion polymerization

由圖1和圖2可見(jiàn)，當(dāng)單獨(dú)使用陰離子反應(yīng)型乳化劑6013或1025時(shí)，乳液的聚合穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率都較使用陰/非離子復(fù)配型乳化劑要差；而同樣的陰/非離子復(fù)配型乳化劑，復(fù)配比例不同，乳液的聚合穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率也有差別。

對(duì)比4種類(lèi)型的乳化劑制備的乳液的稀釋穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)果如表1所示。

表1 乳化劑類(lèi)型對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響Table 1 The influence of emulsifier type on emulsion stability

由表1可見(jiàn)，對(duì)于乳液的稀釋穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性（1），4種類(lèi)型的乳化劑影響基本一致。對(duì)于化學(xué)穩(wěn)定性（2），6603/6013復(fù)配型乳化劑明顯優(yōu)于其他類(lèi)型的乳化劑。分析認(rèn)為，陰/非離子乳化劑復(fù)配使用，乳化劑與乳膠粒的結(jié)合方式既存在共價(jià)鍵鍵合，也存在物理吸附的作用，兩者以合適的比例配合作用可以使聚合物乳液的穩(wěn)定性得到明顯改善。

綜上所述，本研究采用6603/6013復(fù)配型乳化劑時(shí)，制得的丙烯酸酯乳液的穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率最佳。

2.2 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

將不同用量的陰/非離子復(fù)配型乳化劑（6603/6013）分別應(yīng)用于乳液聚合，制得的丙烯酸酯乳液的聚合穩(wěn)定性如圖3所示，乳液的單體轉(zhuǎn)化率如圖4所示。

圖3 乳化劑用量對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響Figure 3 The influence of emulsifier amount on the stability of emulsion polymerization

圖4 乳化劑用量對(duì)乳液聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 4 The influence of emulsifier amount on monomer conversion rate of emulsion polymerization

由圖3和圖4可見(jiàn)，隨著乳化劑用量的增加，乳液聚合的凝膠率和單體轉(zhuǎn)化率整體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)乳化劑用量為3.3%時(shí)，乳液聚合凝膠率降低較為顯著。分析認(rèn)為，當(dāng)乳化劑用量小于3.3%時(shí)，水中乳化劑濃度低于臨界膠束濃度（CMC），乳化劑分子不能形成足夠的單體珠滴和乳膠粒，水相中溶解的單體增多，導(dǎo)致在水相中由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)增多［6］，表現(xiàn)為凝膠率增大，聚合穩(wěn)定性降低，單體轉(zhuǎn)化率降低；當(dāng)乳化劑用量大于3.3%時(shí)，水中乳化劑濃度高于臨界膠束濃度，乳化劑分子富足，聚合反應(yīng)主要在乳膠粒內(nèi)部進(jìn)行，水相中由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)速率大大降低，表現(xiàn)為凝膠率降低，聚合穩(wěn)定性提升，而由于不參與聚合反應(yīng)的乳化劑含量增加，聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低。

乳化劑用量對(duì)丙烯酸酯乳液及涂膜性能的影響如表2所示。

表2 乳化劑用量對(duì)丙烯酸酯乳液及涂膜性能的影響Table 2 The influence of emulsifier amount on the performanceof acrylate emulsion and film

由表2可見(jiàn)，隨著乳化劑用量的增加，乳液逐漸透亮，藍(lán)光越來(lái)越強(qiáng)；乳液的黏度呈鋸齒狀增加；涂膜的吸水率先降低再升高；涂膜光澤度呈鋸齒狀降低。

綜上所述，乳化劑用量為3.3%時(shí)，制得的丙烯酸酯乳液的綜合性能較好。

2.3 乳化劑加入方式對(duì)乳液性能的影響

采用適當(dāng)?shù)木酆霞夹g(shù)和聚合條件，能使單體（或基團(tuán)）在乳膠粒表面的分布率提高［7］。在固定乳化劑用量的條件下，調(diào)整底料和預(yù)乳化液中乳化劑的添加量，考察乳化劑加入方式對(duì)制備的丙烯酸酯乳液性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑加入方式對(duì)乳液性能的影響Table 3 The influence of emulsifier addition method on emulsion performance

由表3可見(jiàn)，當(dāng)m（底料乳化劑）/m（預(yù)乳化液乳化劑）=2/13時(shí)，所制備的乳液的綜合性能較好。

2.4 種子液添加量對(duì)乳液性能的影響

固定乳化劑及其用量，調(diào)整種子液添加量，考察丙烯酸酯乳液的聚合穩(wěn)定性、單體轉(zhuǎn)化率及其他性能，結(jié)果如表4所示。

表4 種子液添加量的影響Table 4 The influence of seed solution addition

由表4可見(jiàn)，從整體來(lái)看，在一定范圍內(nèi)隨著種子液添加量的增加，乳液聚合穩(wěn)定性增加，單體轉(zhuǎn)化率提高；種子液添加量超過(guò)5%后，繼續(xù)增加其用量，乳液聚合穩(wěn)定性有下降趨勢(shì)，且單體轉(zhuǎn)化率逐漸降低。分析認(rèn)為，在一定范圍內(nèi)，隨著種子液添加量的增加，相對(duì)底料和種子液中的乳化劑，單體量較少，水相中溶解的單體較少，聚合反應(yīng)生成的乳膠粒增多，導(dǎo)致在水相中由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)減少，表現(xiàn)為聚合反應(yīng)的凝膠量減少，聚合穩(wěn)定性提高，單體轉(zhuǎn)化率增加；隨著種子液添加量的繼續(xù)增加，相對(duì)底料和種子液中的乳化劑，單體量較多，水相中溶解的單體量增多，導(dǎo)致在水相中由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)增多，表現(xiàn)為乳液凝膠量增多，聚合穩(wěn)定性降低，單體轉(zhuǎn)化率降低。

綜上所述，種子液添加量為5%時(shí)，制得的丙烯酸酯乳液的綜合性能較好。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 與單獨(dú)使用陰離子反應(yīng)型乳化劑相比，使用陰/非離子復(fù)配型乳化劑且主乳化劑為陰離子反應(yīng)型時(shí)，所得乳液的聚合穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率較高，綜合性能最佳。

（2） 隨著乳化劑用量的增加，乳液藍(lán)光越來(lái)越強(qiáng)，乳液逐漸透亮；乳液的黏度呈鋸齒狀增加；涂膜的吸水率先降低再升高；涂膜光澤度呈鋸齒狀降低。當(dāng)乳化劑用量為3.3%時(shí)，制備的丙烯酸酯乳液的綜合性能較好。

（3） 選用乳化劑加入方式為m（底料乳化劑）/m（預(yù)乳化液乳化劑）=2/13時(shí)，所得乳液的綜合性能較好。

（4） 在一定范圍內(nèi)，隨著種子液添加量的增加，乳液聚合穩(wěn)定性增加，單體轉(zhuǎn)化率增高；當(dāng)種子液添加量超過(guò)5%后，繼續(xù)增加其用量，乳液聚合穩(wěn)定性下降，且單體轉(zhuǎn)化率降低。種子液添加量為5%時(shí)，制備的丙烯酸酯乳液的綜合性能較好。