PCCP用耐候性無溶劑環(huán)氧煤瀝青涂料的研制

韓忠智，丁 超，李 石，郭曉軍，段紹明，崔燦燦，王 磊

（中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，天津 300451）

0 引言

預(yù)應(yīng)力鋼筒混凝土管（Prestressed Concrete Cylinder Pipe，簡稱PCCP）具有工程適應(yīng)性好、使用壽命長、造價低、抗震能力強、安裝方便等優(yōu)點。在大、中口徑長距離輸水工程中，由于地形地貌復(fù)雜多樣，首選PCCP作為長輸管道。經(jīng)調(diào)查［1-4］，PCCP的腐蝕一般由土壤、水等外部環(huán)境對預(yù)應(yīng)力鋼絲引發(fā)腐蝕所致，其腐蝕造成的后果非常嚴(yán)重，當(dāng)預(yù)應(yīng)力鋼絲發(fā)生斷裂后，引發(fā)PCCP突發(fā)性爆管，從而造成供水中斷、交通中斷、財產(chǎn)損失、環(huán)境衛(wèi)生、維修成本高昂等一系列問題。因此，采取必要的防護(hù)、保護(hù)措施，確保PCCP在設(shè)計使用年限內(nèi)安全運行至關(guān)重要。PCCP的防腐措施一般包括涂覆外防腐層、陰極保護(hù)、改善水泥砂漿和混凝土品質(zhì)等。其中，涂覆外防腐層可以隔絕、封閉水泥砂漿與水、土壤等腐蝕介質(zhì)的接觸，減緩或阻止腐蝕的發(fā)生；還可以減輕因管道吊裝、運輸、碰撞等造成的損傷。美國從20世紀(jì)60年代末開始在大口徑PCCP外表面使用厚涂高固體分環(huán)氧煤瀝青防腐蝕涂料。環(huán)氧煤瀝青涂料綜合了環(huán)氧樹脂和煤瀝青的特點，既具有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的物理機械性能和防腐蝕性能，又較好地解決了煤瀝青低溫環(huán)境下冷脆、高溫易流淌等問題，成為管道防腐體系的主要材料之一［5-7］。該類涂料在日本、美國、法國等發(fā)達(dá)國家得到廣泛應(yīng)用，常用于油水艙、貯罐、埋地管道、碼頭、港口等，已占環(huán)氧樹脂涂料市場的50%［8-9］。

普通溶劑型環(huán)氧煤瀝青涂料中含有大量的有機溶劑，在涂裝過程中溶劑的揮發(fā)不僅污染大氣環(huán)境，還嚴(yán)重危害施工人員的身體健康。近年來，隨著國家對環(huán)保的重視，對涂料中的VOC（揮發(fā)性有機化合物）排放限制越來越嚴(yán)格，無溶劑型涂料替代溶劑型涂料已是大勢所趨，無溶劑型環(huán)氧煤瀝青涂料是在溶劑型環(huán)氧煤瀝青涂料的基礎(chǔ)上研制出的替代品種［10-12］。

中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司的8703-C無溶劑型環(huán)氧煤瀝青涂料首批在國家重點工程南水北調(diào)中線京石段應(yīng)急供水項目PCCP外防腐等工程中成功應(yīng)用，隨后在鄂北水資源配置工程、遼西北引水工程、遼寧大伙房引水工程、吉林中部供水工程、新疆ABH生態(tài)供水工程、南水北調(diào)河北段、天津段等工程中都獲得廣泛應(yīng)用。

但是，在實際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，8703-C無溶劑型環(huán)氧煤瀝青涂料涂層實干前若遇到雨淋，及后期再經(jīng)過曝曬后，涂層表面容易變色（偏黃色）。目前，隨著涂料技術(shù)與市場的發(fā)展變化，對涂層的外觀要求越來越高。雖然表面變色后的涂層性能仍能滿足設(shè)計的指標(biāo)要求，但是防腐層變色造成外觀欠佳，直接影響了產(chǎn)品在市場上的競爭力。

本研究通過改性成膜樹脂，開展PCCP用耐候性無溶劑環(huán)氧煤瀝青涂料的研制工作，旨在提高涂層的耐候性。

1 試驗部分

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂；改性酚醛胺固化劑；活性稀釋劑、煤瀝青、煤焦油；濕法絹云母粉、重晶石粉、滑石粉等填料；二甲苯、正丁醇、無水乙醇等溶劑；助劑。

1.2 涂料及樣板的制備

稱取給定量的E51和E42雙酚A型環(huán)氧樹脂，加入活性稀釋劑混合均勻。然后加入煤瀝青、煤焦油、顏填料，高速分散30 min以上，再加入助劑，分散均勻，用錐形磨研磨，制得A組分；將固化劑和二甲苯、正丁醇、無水乙醇按一定比例混合均勻，制得B組分。最后將A、B組分混合均勻，刷涂制板，濕膜厚度為200 μm，室溫固化7 d。

2 結(jié)果討論

2.1 環(huán)氧樹脂的種類及用量的影響

考察了雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）的用量對涂層耐候性的影響，結(jié)果見表1。

表1 E51環(huán)氧樹脂用量對涂層耐候性的影響＊Table 1 Effect of E51epoxy resin dosage on the weatherability of coating

由表1可見，經(jīng)紫外光老化試驗10個循環(huán)（每個循環(huán)為2 h雨淋+8 h光照）后，涂層即出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，隨著E51樹脂用量的提高，變色現(xiàn)象越來越嚴(yán)重。

不同牌號的環(huán)氧樹脂其黏度或軟化點不同，參與化學(xué)反應(yīng)的環(huán)氧值和羥值也存在較大差異，環(huán)氧樹脂在有機溶劑中的溶解性隨其相對分子質(zhì)量的增加而降低。為提升涂層的耐光老化性能，考慮添加適量的E42環(huán)氧樹脂。

表2為E42環(huán)氧樹脂用量對涂層性能的影響，由表2可以看出，添加E42環(huán)氧樹脂后涂層的耐光老化性能有所改善，同時隨著E42環(huán)氧樹脂用量的增加，體系的黏度逐漸增大。無溶劑型環(huán)氧涂料的黏度大小會影響其現(xiàn)場施工的適應(yīng)性，一般在50℃下涂料黏度<20 000 mPa·s時，噴涂效果較好。由表2可見，E42環(huán)氧樹脂的用量占E51環(huán)氧樹脂的15%為宜。

表2 E42環(huán)氧樹脂用量對涂層性能的影響Table 2 Effect of E42 epoxy resin dosage on the performance of coating

2.2 固化體系的影響

環(huán)氧樹脂常用的固化劑主要有脂肪胺、聚酰胺、酚醛胺、芳香胺加成物、酸酐等，環(huán)氧煤瀝青涂料常用的固化劑為聚酰胺類和酚醛胺類固化劑。固化劑的選擇對體系的耐候性影響較大，表3為不同固化劑對涂層性能的影響。

表3 不同固化劑對涂層性能的影響Table 3 Effect of different curing agents on the performance of coating

由表3可見，采用改性酚醛胺固化劑，固化后涂層具有良好的耐候性，經(jīng)過10個循環(huán)的紫外光老化試驗，涂層僅輕微變色。改性酚醛胺用量對涂層性能的影響見表4。

表4 改性酚醛胺用量對涂層性能的影響Table 4 Effect of modified phenalkamine dosage on the performance of coating

由表4可見，隨著改性酚醛胺用量的增加，涂層的耐候性變差。綜合考慮涂料的原材料成本，確定A、B組分的配比為100∶16。

2.3 助劑體系的影響

本部分主要研究煤瀝青和活性稀釋劑對涂層性能的影響。要求研發(fā)的無溶劑產(chǎn)品固含量≥98%，必須添加活性稀釋劑來降低體系的黏度。由于活性稀釋劑的價格較高，在保證固含量和施工黏度的基礎(chǔ)上，應(yīng)盡可能降低其用量。

煤瀝青是煤焦油經(jīng)蒸餾后所得的殘余物，其主要成分由芳烴化合物組成，根據(jù)餾程范圍不同可獲得不同軟化點的煤瀝青，軟化點低的煤瀝青有利于制備固含量較高的涂料，軟化點高的煤瀝青對提高涂料的耐溫性和硬度有利，用煤瀝青對環(huán)氧樹脂加以改性，既可保持環(huán)氧涂料的優(yōu)點，又可提高其耐水性和降低涂料成本，并使涂層具有一定的抗微生物破壞性。但煤瀝青抗日光曝曬性很差，且其自身呈黑色，極易因日光照射而變色失光，這也是目前采用的8703-C抗日光曝曬性差的原因之一。

煤焦油有良好的耐水性、耐潮濕性、耐化學(xué)品性和抗微生物侵蝕性，并且在常溫下為液態(tài)，可以降低無溶劑體系的黏度。因此，考慮添加部分煤焦油替代煤瀝青，既可以降低體系的黏度，又能減少活性稀釋劑的用量。

表5為煤焦油用量對涂層性能的影響。由表5可見，通過添加部分煤焦油替代煤瀝青，對涂層的耐候性有所改善，但是煤焦油用量過大時，會給生產(chǎn)和施工帶來一定的困難。因此，確定煤焦油的用量為煤瀝青的30%，并根據(jù)涂料的黏度情況，降低了活性稀釋劑的用量。

表5 煤焦油用量對涂層性能的影響Table 5 Effect of coal tar dosage on the performance of coating

2.4 涂料及涂層的理化性能

通過上述環(huán)氧樹脂種類、固化劑、煤瀝青等主要組分的研究，確定了涂料中各組分的用量，設(shè)計了耐候性無溶劑環(huán)氧煤瀝青防腐涂料的配方。對涂料及涂層的各項性能進(jìn)行了測試，結(jié)果見表6。由表6可見，所得涂層具有良好的物理機械性能、耐化學(xué)品性和耐候性。

表6 涂料及涂層的性能Table 6 The performance of the coatings and coating

2.5 涂料施工適應(yīng)性的研究

無溶劑環(huán)氧煤瀝青涂料的現(xiàn)場施工方式為雙組分高壓無氣噴涂，每道噴涂厚度均在600 μm以上，對涂料黏度及觸變性的要求非常高。噴涂時，一般將涂料的A組分加熱至40~50℃，降低涂料的黏度，方便噴涂。并通過添加觸變劑，調(diào)整涂料的黏度和觸變性。

考察涂料在不同溫度下的固化情況（表7），以便指導(dǎo)現(xiàn)場施工。由表7可見，改進(jìn)后的涂料具有良好的施工適應(yīng)性。

表7 涂料的施工適應(yīng)性Table 7 The application adaptability of coatings

3 結(jié)語

通過對成膜樹脂的改性研究，并采用改性酚醛胺作為固化劑，改進(jìn)了無溶劑環(huán)氧煤瀝青涂料的耐候性。通過降低固化劑的用量，添加部分煤焦油替代煤瀝青，可以降低體系的黏度，同時減少活性稀釋劑的用量，進(jìn)一步改善體系的耐候性。

研制的無溶劑環(huán)氧煤瀝青涂料具有良好的物理化學(xué)性能和施工適應(yīng)性。