新型低VOC常溫固化氟碳涂料的研制

潘云飛，張 睿，周如東，朱曉豐 （中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016）

0 引言

氟碳涂料具有優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性及防污自清潔性等性能，被廣泛用于建筑、車輛、橋梁、船舶、化工防腐以及新能源等領(lǐng)域［1-3］。但普通氟碳涂料中含有大量的VOC（揮發(fā)性有機化合物），在使用過程中易揮發(fā)到大氣中，不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境，嚴重影響人們的身體健康。水性氟碳涂料VOC含量較低，但受合成技術(shù)、性能等因素的影響，其在工業(yè)涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用還十分有限。粉末氟碳涂料在生產(chǎn)和涂裝過程中無VOC排放，符合環(huán)保要求，但其施工過程中需要特殊的設(shè)備，必須高溫烘干，不適合大型結(jié)構(gòu)件的涂裝。高固體分氟碳涂料可用于室內(nèi)外大型和復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的涂裝，對環(huán)境溫濕度的容忍度較高，成為目前可普遍推廣的綠色工業(yè)防腐涂料［4-6］。

本研究采用具有更高氟含量和固體分、更趨向于嚴格交替共聚的新型高性能氟丙烯乙烯基醚（FPVE）氟樹脂為基料，將N3390與Z4470復(fù)配用作體系的固化劑，輔以合適的顏填料、溶劑、助劑等，研制出一種新型低VOC常溫固化氟碳涂料，重點考察了不同固化劑、分散劑、流平劑等對涂料性能的影響，以期實現(xiàn)高性能氟碳涂料生產(chǎn)及涂裝過程的綠色化和清潔化。

1 試驗部分

1.1 原材料

氟樹脂C-100，霍尼韋爾公司；氟樹脂A，國產(chǎn)；氟樹脂B，進口；氟樹脂C，進口；N75、N3390、Z4470，科思創(chuàng)公司；鈦白粉R-960，科慕公司；炭黑PRINTEX U、氣相二氧化硅A-200，德固賽公司；分散劑A、分散劑D，畢克公司；分散劑B，埃夫科納公司；分散劑C，埃夫卡公司；流平 劑BYK-358、BYK-306、BYK-333，畢 克 公 司；流平劑AFCONA-3777，埃夫科納公司；消泡劑AFCONA-2722，埃夫科納公司；催干劑，北京化工三廠；混合溶劑，自制。

1.2 儀器設(shè)備

LE4002E型電子天平，梅特勒托利多公司；WSM-250/T微型砂磨機、GFJ-1100/U高速分散機，上海賽杰化工設(shè)備有限公司；DHG-9146A鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；Qnix-4500測厚儀，德國尼克斯公司；BYK4563光澤度儀，德國畢克公司；QXD刮板細度計、QGS干燥時間測定器、QHQ型手搖式鉛筆硬度計、劃格器、沖擊器、柔韌性測試儀，常州偉業(yè)涂料機械廠；PosiTest AT-A型拉開法附著力測試儀，美國狄夫斯高公司；GDS高低溫濕熱試驗箱，北京中科環(huán)試儀器有限公司；Q-FOG鹽霧試驗機、QUV加速老化試驗機，美國Q-Lab公司。

1.3 氟碳涂料的參考配方

氟碳涂料的參考配方見表1。

表1 氟碳涂料的參考配方Table 1 The reference formula of fluorocarbon coatings

1.4 氟碳涂料的制備工藝

A組分的制備：按表1所示配方，在反應(yīng)瓶中依次加入氟樹脂C-100、分散劑、流平劑、消泡劑、催干劑及部分混合溶劑，以300~800 r/min的速度攪拌10~15 min；在低速攪拌狀態(tài)下緩慢加入鈦白粉、炭黑及氣相二氧化硅，投料結(jié)束后再以300~800 r/min的速度攪拌20~30 min，然后砂磨分散至細度≤30 μm；細度合格后取樣測不揮發(fā)分含量，補加剩余的混合溶劑，用120目銅網(wǎng)過濾，包裝，備用。

B組分的制備：按表1所示配方，在反應(yīng)瓶中依次加入N3390、Z4470及混合溶劑，以800~1 200 r/min的速度攪拌20~30 min后，用120目銅網(wǎng)過濾，包裝，備用。

1.5 樣板制備及性能測試

1.5.1 樣板制備

單涂層樣板的制備：采用規(guī)格為150 mm×70 mm×（0.2~0.3）mm的馬口鐵板作為基材，噴涂前用400目砂紙打磨處理，然后用丙酮擦拭干凈。將A組分攪拌均勻后，與B組分按質(zhì)量比10∶1.5的比例配漆，用稀釋劑調(diào)節(jié)至適宜的噴涂黏度，熟化10~15 min后，采用空氣噴涂法制板。

配套涂層樣板的制備：采用厚度為3~4 mm的鋼板作為基材，除油后進行噴砂處理，粗糙度為40~75 μm，清理干凈。采用空氣噴涂法依次噴涂環(huán)氧富鋅底漆60~75 μm、環(huán)氧云鐵中間漆100~120 μm、自制氟碳涂料60~80 μm，將制好的樣板在標(biāo)準條件下養(yǎng)護7 d后，封邊處理。

1.5.2 性能測試

性能測試方法見表2。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂料性能

氟碳涂料及其配套涂層體系的主要性能分別見表3及表4。

表2 性能測試方法一覽表Table 2 The test methods list for performance

表3 氟碳涂料的主要性能Table 3 The main performance of fluorocarbon coatings

表4 配套涂層體系的主要性能Table 4 The main performance of matching coating system

2.2 氟樹脂的選擇

目前市售的常溫固化氟樹脂多以FEVE氟樹脂為主，F(xiàn)EVE氟樹脂是氟烯烴單體（三氟氯乙烯或四氟乙烯）與乙烯基單體（乙烯基醚單體或乙烯基酯單體或其混合單體）的共聚物。C-100是一種新型高性能FPVE氟樹脂，它具有更高的氟含量和固體分、更趨向于嚴格交替共聚。C-100與幾種常溫固化氟樹脂的典型物理參數(shù)對比見表5。

表5 C-100與幾種常溫固化氟樹脂的典型物理參數(shù)對比Table 5 Comparison of typical physical parameters among C-100 and several room temperature curing fluorocarbon resins

由表5可知，與市售的幾種氟樹脂相比，C-100具有更高的固體分和較低的黏度，更高的固體羥值，較高的氟含量，理論上分析，C-100更適合制備高性能、高固體分、低VOC的氟碳涂料。

2.3 固化劑的選擇

由于戶外使用的高耐候性等特殊要求，固化劑只能選擇在長期經(jīng)受日曬雨淋的苛刻條件下亦不會泛黃，耐候性特別突出的脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯類化合物。常用的有HDI（六亞甲基二異氰酸酯）縮二脲、HDI三聚體、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）三聚體等。各種固化劑的結(jié)構(gòu)和成分不同，對氟碳涂料性能的影響也不同。試驗中考察了N75、N3390及Z4470等固化劑與C-100的固化性能，結(jié)果如表6所示。

表6 不同固化劑與C-100的固化性能對比Table 6 Comparison of curing properties among different curing agents and C-100

由表6可知，使用固化劑N3390的氟碳涂料的性能相對較好，但單獨使用N3390時也有不足之處，即涂料的適用期較短，漆膜偏軟。理論上分析，在N3390中拼入部分Z4470可較為明顯地縮短涂層的不沾灰時間，延長涂料的適用期，同時涂層硬度和耐候性也會有一定程度的改善和提高。試驗中將N3390與Z4470進行復(fù)配，作為氟樹脂C-100的固化劑，考察了N3390與Z4470不同質(zhì)量比對漆膜性能的影響，結(jié)果如表7所示。由表7可知，當(dāng)N3390與Z4470以質(zhì)量比9∶1復(fù)配作為體系的固化劑時，漆膜的綜合性能較好。

表7 N3390與Z4470不同質(zhì)量比對漆膜性能的影響Table 7 Effects of different mass ratio of N3390 and Z4470 on properties of the film

2.4 分散劑對涂料性能的影響

顏料在樹脂基料中的潤濕和分散是涂料制備的重要過程，對涂料的性能有著重要影響。在研磨階段加入潤濕分散劑能縮短研磨時間，降低能源消耗，提高涂料的貯存穩(wěn)定性，防止涂膜浮色發(fā)花，改善施工性能等［7］。由于氟原子的原子半徑小、電負性大，分子具有較強的化學(xué)惰性，這些因素決定了氟碳樹脂對顏填料的潤濕性較差，易產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，從而引起涂料的浮色、發(fā)花、返粗等缺陷［8］。通過選用高性能的分散劑可以解決氟碳樹脂潤濕分散性差的問題。在參考配方下，控制分散劑添加量為顏填料的6%，考察了4種不同的分散劑對涂料性能的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 不同分散劑對涂料性能的影響Table 8 Effects of different dispersants on properties of coatings

分散劑A是一種具有酸性基團的共聚物溶液，其強酸性基團對顏料有較強的錨合作用，剛開始涂料的研磨效率較高，但是由于其相對分子質(zhì)量較小，后期對涂料的分散穩(wěn)定性貢獻不夠，導(dǎo)致涂料在加速貯存中出現(xiàn)硬沉底，甚至返粗；分散劑D是一種帶顏料親和基團的高相對分子質(zhì)量嵌段共聚物溶液，其對涂料的分散效果尚可，但加速貯存后涂料明顯分層，出現(xiàn)硬沉底；分散劑B與C均為改性聚氨酯類高分子分散劑，表8結(jié)果表明，此類分散劑對氟碳涂料的潤濕分散性較好，與分散劑B相比，分散劑C具有更多的錨合基團和更高的相對分子質(zhì)量，在氟碳涂料的分散過程中很好地發(fā)揮了錨合和空間位阻作用，制備的氟碳涂料無浮色發(fā)花現(xiàn)象，加速貯存穩(wěn)定性好。

2.5 流平劑對涂料性能的影響

在涂料施工過程中或施工結(jié)束后，時常會產(chǎn)生表面缺陷：如不良的底材潤濕、形成縮孔、貝納德旋渦等，這些缺陷是由涂料體系中所包含的各種原材料的表面張力差異而引起的［9］。通過添加合適的流平劑可以解決這些問題。在參考配方下，控制流平劑添加量為原料總質(zhì)量的0.1%，考察了流平劑BYK-358、BYK-306、BYK-333及AFCONA-3777對涂料性能的影響，結(jié)果如表9所示。

表9 不同流平劑對涂料性能的影響Table 9 The influence of different leveling agents on the performance of coatings

由表9可知，丙烯酸酯類流平劑BYK-358、氟碳改性丙烯酸酯類流平劑AFCONA-3777雖然不影響重涂性，但在氟碳涂料中的流平效果不如改性有機硅類流平劑BYK-306和BYK-333，漆膜的光澤對比也佐證了這一點；與BYK-306相比，BYK-333能顯著降低體系的表面張力，但若用量控制不好易導(dǎo)致涂層間無附著力，影響重涂性，故試驗中選用適應(yīng)性更好的BYK-306作為體系的流平劑，并對其用量進行了考察，試驗結(jié)果見表10。

表10 流平劑BYK-306用量對漆膜性能的影響Table 10 The influence of the amount of leveling agent BYK-306 on the performance of the film

由表10可知，當(dāng)流平劑BYK-306在氟碳涂料中的添加量為0.3%時，漆膜的流平效果好，重涂無障礙。

3 結(jié)語

（1） 將N3390與Z4470復(fù)配作為體系的固化劑可明顯縮短涂層的不沾灰時間，延長涂料的適用期，同時涂層硬度和耐候性也有一定程度的改善和提高。當(dāng)N3390與Z4470以質(zhì)量比9∶1復(fù)配時，漆膜的綜合性能較好。

（2） 具有更多錨合基團和更高相對分子質(zhì)量的改性聚氨酯類高分子分散劑C對氟碳涂料的潤濕分散性較好，所制備的氟碳涂料沒有浮色發(fā)花現(xiàn)象，加速貯存穩(wěn)定性好。

（3） 當(dāng)流平劑BYK-306在氟碳涂料中的添加量為0.3%時，漆膜的流平效果好，重涂無障礙。

通過以上幾項條件優(yōu)選后制備的高固體分氟碳涂料VOC含量較低，具有優(yōu)異的耐候性與防腐性能，實現(xiàn)了高性能氟碳涂料生產(chǎn)及涂裝過程的綠色化和清潔化。