聚羧酸減水劑的室溫合成研究

馮全祥，胡清，劉才林，任先艷，楊海君，王玉平

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

0 引言

聚羧酸高效減水劑（PCA）具有分子可設計性強、摻量低、減水率高、保坍性好、與不同膠材適應性佳、氯離子與堿含量低、混凝土收縮率小，以及綠色環(huán)保[1-2]等優(yōu)點，已成為當今最重要的混凝土外加劑。我國從20世紀90年代開始發(fā)展PCA技術，合成過程中主要采用熱引發(fā)體系，如過硫酸銨、過硫酸鉀及偶氮二異丁腈等引發(fā)劑，聚合溫度為70～85℃[3-4]。2009年開始，國內(nèi)逐漸采用中溫法（40～60℃），以雙氧水-抗壞血酸、雙氧水-亞硫酸氫鈉等氧化還原引發(fā)體系合成PCA[5-7]。近幾年，PCA的低能耗合成，如室溫（10～30℃）合成已成為研究熱點，其既可減少鍋爐等設備投資，也便于鐵路、公路建設等采取移動式生產(chǎn)；陳小路[8]采用雙氧水-酒石酸體系在20～30℃合成PCA，但對水泥的分散效果一般；何志琴等[9]使用芬頓試劑在30℃引發(fā)合成PCA，但引入價格昂貴的第三單體，生產(chǎn)成本增加；許林等[10]以高錳酸鉀-草酸引發(fā)體系在10℃下合成PCA，但反應時間較長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，探索研究適合于工業(yè)化生產(chǎn)的室溫合成PCA具有一定理論意義和實際價值。

本文擬采用異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、異丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG），以及丙烯酸（AA）等單體，分別以 TPEG-2400、HPEG-2400、HPEG-4000與 AA，在 TBHP-SFS引發(fā)下，室溫二元共聚合成PCA1、PCA2、PCA3，并進行其結(jié)構(gòu)表征和性能研究。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、巰基乙酸（TGA）、過氧化叔丁醇（TBHP）、次硫酸氫鈉甲醛（SFS）、30%氫氧化鈉溶液，分析純；異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）2400，2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG）2400、4000，工業(yè)級。

（2）試驗原材料

水泥：中聯(lián)P·O42.5R水泥；砂：廈門ISO標準砂。

1.2 PCA的合成方法

配制A液（一定量的AA和蒸餾水）和B液（一定量的TGA、SFS和蒸餾水）待用，在三口燒瓶中加入稱量好的大單體和蒸餾水，大單體完全溶解后，加入氧化劑TBHP，攪拌均勻后，A液和B液采用4種不同的加料方式，加料完畢后保溫一定時間，用30%的NaOH溶液中和至pH值為6.5～6.8，制得聚羧酸高效減水劑PCA。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析

采用美國PE公司生產(chǎn)的傅里葉變換光譜儀通過KBr壓片，進行紅外光譜分析。

1.3.2 凝膠滲透色譜分析

采用美國安捷倫公司Agilent 1200凝膠滲透色譜儀（測試柱為美國安捷倫公司的A-PEO-005，流動相為0.1 mol/L NaNO3溶液，流速為1 mL/min），測試PCA的分子量及其分布。

1.3.3 水泥凈漿流動度測試

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》進行，水灰比為0.29，PCA折固摻量0.12%。PCA不同摻量試驗時折固摻量為0.04%～0.24%。

1.3.4 Zeta電位測試

采用英國馬爾文公司Zeta sizer3000 HS型電位及納米粒度測試儀，取0.5 g水泥和200 ml一定濃度的PCA水溶液，攪拌30 s后靜置10 min，取上層清液進行Zeta電位測試。

1.3.5 掃描電鏡觀測

將PCA折固摻量為0.12%的水泥漿體用模具制成試塊，在標準養(yǎng)護池中養(yǎng)護1 d，用乙醇終止水化，在25℃真空干燥后，采用掃描電鏡觀察1 d水泥水化產(chǎn)物形貌。

1.3.6 水泥膠砂強度性能測試

參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試1 d、3 d膠砂強度，PCA折固摻量為0.12%。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式的影響

固定其它反應條件，選用AA和TPEG2400兩種單體，設計4種不同的加料方式探究其對PCA分散性能的影響。方式1：A液與B液同時一次性加入，反應一定時間；方式2：B液一次性加入，滴加A液，滴完反應一定時間；方式3：A液一次性加入，滴加B液，滴完反應一定時間；方式4：分別滴加A液與B液，滴完反應一定時間。各加料方式對PCA分散性能的影響見表1。

表1 投料方式對PCA分散性的影響

由表1可知，加料方式1未對反應體系中的AA濃度、引發(fā)劑濃度進行控制，因AA自聚影響與大單體共聚；方式2將B液一次性加入，氧化還原反應在短時間內(nèi)迅速完成，反應初期迅速產(chǎn)生大量自由基，但滴加的AA濃度不足，共聚物結(jié)構(gòu)不理想；與方式1相比，方式3控制了溶液中自由基的產(chǎn)生速度和濃度，有利于聚合反應持續(xù)進行，轉(zhuǎn)化率較高；方式4同時控制反應體系中AA和自由基的濃度，能更好地控制共聚反應持續(xù)有效進行，且有利于提高單體轉(zhuǎn)化率，凈漿流動度最大。因此后續(xù)研究均采用方式4進行PCA合成。

2.2 TGA用量對PCA分散性的影響

固定其它反應條件，TGA用量對PCA分散性能的影響見圖1。

圖1 TGA用量對PCA分散性的影響

由圖1可知，隨著TGA用量的增加，PCA對水泥的分散性能先增大后減小。當TGA用量為單體總質(zhì)量的0.45%時，PCA分散效果最佳。當TGA用量較少時，會使PCA分子鏈太長，同一分子鏈上吸附的水泥顆粒多，容易產(chǎn)生絮凝；反之，當TGA用量過多時，可能會造成PCA分子量小，在吸附水泥顆粒時所產(chǎn)生的位阻效應不明顯，對水泥的分散性能下降。

2.3 滴加時間對PCA分散性的影響

TGA用量為單體總質(zhì)量的0.45%，固定其它反應條件，使B液在A液滴完之后0.5 h滴完，B液滴加時間對PCA分散性的影響見圖2。

圖2 B液滴加時間對PCA分散性能的影響

由圖2可知，當B液（TGA和SFS的混合水溶液）滴加時間為1.5h時，有利于PCA的共聚，合成的PCA分散性能較好。

2.4 減水劑合成工藝正交試驗

在上述單因素試驗的基礎上，為進一步優(yōu)化合成工藝，再進行正交試驗。固定其它反應條件，以酸醚比（A）、TBHP用量（B）、TBHP與SFS摩爾比（C）和溫度（D）4個因素設計4因素3水平（L934）正交試驗，考察各因素對PCA分散性能的影響。正交試驗設計及結(jié)果分析分別見表2、表3。

表2 正交試驗因素水平

表3 正交試驗結(jié)果與分析

由表3可知，各因素對PCA分散性能影響程度大小的順序為：A＞C＞D＞B，即單體配比對PCA分散性能影響最大，n（TBHP）∶n（SFS）對 PCA 分散性能影響與單體配比相當，溫度和TBHP用量的影響次之，其中TBHP用量的影響最小。通過正交優(yōu)化最佳方案為A3B2C1D3，即最佳合成工藝為：n（AA）∶n（TPEG2400）=4∶1，TGA 質(zhì)量為單體總質(zhì)量的 0.45%，TBHP質(zhì)量為單體總質(zhì)量的 0.18%，n（TBHP）∶n（SFS）=1∶1，反應溫度為25℃，A液滴加時間為1 h，B液滴加時間為1.5 h。按最佳工藝合成PCA進行驗證，在折固摻量為0.12%時，水泥凈漿流動度為280 mm。TBHP的活化能（185.6 kJ/mol）比常用氧化劑雙氧水的活化能（217 kJ/mol）更低，與SFS形成氧化還原引發(fā)體系后，有利于聚合溫度降低，因而成功實現(xiàn)了室溫合成PCA。

2.5 TBHP-SFS引發(fā)體系與不同聚醚大單體的

適應性研究

按照上述優(yōu)化合成條件，選用TPEG2400、HPEG2400、HPEG4000為大單體分別合成PCA1、PCA2和PCA3，通過對其結(jié)構(gòu)表征和性能測試，探究TBHP-SFS引發(fā)體系對不同聚醚大單體的適應性。

2.5.1 紅外光譜分析

PCA1、PCA2和PCA3的紅外光譜見圖3。

圖3 PCA1、PCA2和PCA3的紅外圖譜

由圖3可知，PCA1、PCA2和PCA3的吸收峰位置相近，1106.83、965.47、842.54 cm-1處的吸收峰為長側(cè)鏈聚氧乙烯醚的特征吸收峰，其中1106.83 cm-1處為醚鍵C—O—C的伸縮振動。在1725.58 cm-1處能觀察到羧基中C=O伸縮振動峰。

2.5.2 凝膠滲透色譜分析

PCA1、PCA2和PCA3的凝膠滲透色譜測試結(jié)果見圖4和表4。

由圖4和表4可知，TBHP-SFS室溫引發(fā)體系制備的PCA1、PCA2和PCA3的分子質(zhì)量適中，分子質(zhì)量分布較窄，聚合效果良好。

圖4 PCA1、PCA2和PCA3的凝膠滲透色譜

表4 PCA1、PCA2和PCA3的分子質(zhì)量及其分布

2.5.3 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

不同摻量PCA1、PCA2和PCA3的水泥凈漿流動度測試結(jié)果見圖5。

圖5 減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖 5可知，TBHP-SFS引發(fā)合成的 PCA1、PCA2和PCA3在水泥中都有較為明顯的飽和摻量點（0.2%），當PCA折固摻量大于0.2%時，水泥凈漿流動度都達到300 mm以上。隨著PCA用量的增加，吸附在水泥顆粒表面的PCA增多，但水泥顆粒的表面積和吸附位點是有限的，在一定摻量條件下會達到飽和吸附，凈漿流動度隨PCA摻量增加變化不明顯。TBHP-SFS引發(fā)體系使PCA1、PCA2和PCA3在較低摻量下即具有較好的分散性能。

2.5.4 Zeta電位分析

空白樣品和PCA1、PCA2、PCA3的Zeta電位測試結(jié)果見圖6。

由圖6可知，空白樣品的水泥顆粒表面Zeta電位為正值，且隨時間的延長先增大后減??；摻PCA1、PCA2和PCA3的Zeta電位隨時間變化情況類似，表現(xiàn)為Zeta電位負值逐漸降低。因為在水泥水化早期，其中的鋁酸三鈣最早發(fā)生水化反應，然后是鐵鋁酸四鈣，其水化產(chǎn)物都帶正電荷；而PCA帶有陰離子基團—COO-，與水泥顆粒發(fā)生靜電相互作用，PCA吸附在水泥顆粒表面，Zeta電位為負；隨著水化的進行，水泥中的硅酸三鈣和硅酸二鈣開始水化，其水化產(chǎn)物帶負電荷，空白樣品的Zeta電位正值降低；吸附在水泥顆粒表面的羧基陰離子逐漸被水化產(chǎn)物所包裹，Zeta電位的負值降低。

2.5.5 水泥試塊形貌分析

圖7為空白水泥樣品和摻0.12%PCA1、PCA2、PCA3的水泥試塊1 d齡期時不同放大倍數(shù)的掃描電鏡照片。

圖7 1 d齡期水泥試塊的掃描電鏡照片

由圖7可知，水化1 d時，可以看到較多團絮狀的水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，同時存在少量六角片狀Ca（OH）2晶體，各水化產(chǎn)物之間已開始相互連接，但空白樣品的結(jié)構(gòu)較為疏松，且均勻性差；摻PCA的水泥試塊結(jié)構(gòu)緊密且均勻性良好，且順序為：PCA1＞PCA2＞PCA3，與空白樣品相比，摻PCA各水化產(chǎn)物之間相互連接較好，有利于強度發(fā)展。

2.5.6 減水劑對水泥膠砂強度的影響

空白砂漿和摻0.12%PCA1、PCA2、PCA3水泥砂漿的1 d、3 d抗折和抗壓強度測試結(jié)果見表5。

表5 摻0.12%PCA的水泥膠砂強度

由表5可知，與空白砂漿相比，摻PCA1、PCA2、PCA3砂漿的1 d和3 d的抗折強度比最高分別為135%和151%、抗壓強度比最高分別為173%和165%，抗折強度和抗壓強度增長速度較快，與微觀形貌觀察結(jié)果相符。

3 結(jié)論

（1）TBHP-SFS引發(fā)體系實現(xiàn)了在室溫下合成PCA，合成減水劑的優(yōu)化條件為：小單體與聚醚大單體摩爾比為4∶1，TGA質(zhì)量為單體總質(zhì)量的0.45%，TBHP用量為總反應單體質(zhì)量的0.18%，n（TBHP）∶n（SFS）=1∶1，溫度為 25 ℃，A 液滴加時間為1h，B液滴加時間為1.5h，保溫0.5h。

（2）在TBHP-SFS引發(fā)下，AA分別與TPEG2400、HPEG 2400、HPEG4000三種大單體合成 PCA1、PCA2、PCA3，相應的凈漿流動度（折固摻量為0.2%）分別為313、309、303 mm。TBHP-SFS引發(fā)體系與 TPEG2400、HPEG2400和 HPEG4000均有較好的適應性。

（3）采用TBHP-SFS引發(fā)體系室溫合成PCA，1 d齡期的水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密且均勻性好，1 d、3 d齡期砂漿的抗折強度和抗壓強度增長速度快，摻0.12%PCA1、PCA2、PCA3水泥砂漿砂漿的1 d和3 d的抗折強度比最高分別為135%和151%、抗壓強度比最高分別為173%和165%。