兩性型聚羧酸減水劑對早期水泥水化性能的影響

江嘉運，韓瑩，張士停

（吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引言

兩性型功能性高聚物具有穩(wěn)定性高、水溶性好、陽離子度可調(diào)，以及分子質(zhì)量可控等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外塑料、橡膠、石油開采、日用化學(xué)品等領(lǐng)域[1]。借鑒該高聚物優(yōu)異的分散性能，冉千平等[2-3]利用季銨鹽類陽離子功能性單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為原料，制備了一種兩性接枝高聚物外加劑應(yīng)用于混凝土領(lǐng)域，結(jié)果表明，該兩性接枝高聚物分散性好，保坍性優(yōu)越，降低了早期水泥水化放熱、延緩水化放熱峰值到來時間，避免了使用傳統(tǒng)緩凝劑帶來的弊端。

課題組在前期研究中，采用含氨基的中間體衍生物（MAAL）與丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）、異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG2400）共聚，制備了一種含氨基基團的兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）。MAALPC相對于上述DMC接枝高聚物，合成工藝進一步簡化、成本降低。本文測試了MAALPC對水泥水化速率的影響和抗泥性，擬探討其對早期水泥水化機理的影響。

1 試驗

1.1 主要原材料

兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）：實驗室自制；水泥：P·O42.5水泥，吉林亞泰水泥有限公司；河砂：細度模數(shù)2.4，吉林德惠；試驗用泥：干河砂中通過0.15 mm篩的干細屑。

1.2 性能測試與表征

（1）水化熱測試：采用無錫建儀儀器機械有限公司SHR-650D型水泥水化熱測定儀（溶解熱法），參照GB/T12959—2008《水泥水化熱測試方法》測試摻加減水劑水泥漿體的水化放熱速率，減水劑折固摻量為1.0%，環(huán)境溫度為20℃。

（2）水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，W/C為0.29，減水劑折固摻量為0.20%。含泥量是指干泥摻量占水泥質(zhì)量的百分比，用于測試含泥量對摻減水劑的水泥凈漿經(jīng)時流動性能的影響。

（3）紫外-可見分光光譜分析（UV法）：采用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司的TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計，通過測試1組6個不同濃度MAALPC水溶液試樣及與水泥漿體接觸后的離心上層清液的紫外－可見光光譜，計算兩性型聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。

（4）紅外光譜分析：采用日本SHIMADZU（島津）IRAffinity-1型Fourier紅外光譜儀，充分干燥試樣，通過KBr壓片法測試其紅外光譜，樣品分別來源于對比測試MAALPC水溶液（即空白樣，固含量為35%）和經(jīng)一定時間（30 min）分離的水泥漿體的MAALPC離心上層清液。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩性型聚羧酸減水劑對水泥水化速率的影響

一般情況下，普通型和功能型聚羧酸減水劑可適當延緩水泥水化早期進程，但如果PEO側(cè)鏈長度較長，或者采用有機硅烷功能性基團共聚引入聚羧酸梳形分子結(jié)構(gòu)中，可加速早期水泥水化進程[4-5]。圖1為自制的含氨基基團兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）對水泥水化速率的影響。

由圖1可見，未摻減水劑的空白樣，首先經(jīng)歷一個很短時間的誘導(dǎo)前期[6]，水泥加水急劇反應(yīng)，出現(xiàn)較劇烈短暫的水泥水化放熱峰值；隨后進入誘導(dǎo)期，又稱靜止期，水泥水化速率緩慢，持續(xù)2 h的該階段結(jié)束；進入加速期，隨著時間延長，水化速率增加，在10 h時水化放熱速率達到峰值；其后進入減速期，水泥水化速率逐漸減?。辉谧詈箅A段，水化速率不斷下降達到穩(wěn)定值，達到穩(wěn)定期[7-8]。摻入兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）的水泥漿體，也是水泥開始遇水經(jīng)歷非常激烈短暫的放熱反應(yīng)；隨后體現(xiàn)在誘導(dǎo)期，MAALPC對水泥漿體具有一定的緩凝作用；并對下一階段的加速期推遲了水化放熱速率峰值到來的時間。

2.2 紫外-可見分光光譜分析（UV法）

圖2為質(zhì)量濃度為0.3%的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液在接觸水泥漿體前后（分離上層清液）的紫外-可見分光光譜。1組6個不同濃度MAALPC水溶液的吸附量計算用紫外-可見光光譜參數(shù)分析見表1。

圖2 0.3%MAALPC水溶液接觸水泥漿體前后的紫外-可見分光光譜

由圖2可見，0.3%兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液在接觸水泥漿體前后，2條譜線峰值對應(yīng)的紫外光波長相等，均接近200 nm，但接觸水泥漿體之前減水劑水溶液的吸光度小于后者，按此計算在水泥顆粒表面吸附量為負值，作為特殊情況，其原因可能是由于：在水泥漿體的堿性條件下，含氨基基團的減水劑發(fā)生水解，部分有效成分的鏈段解聚，并進入離心上層清液中，從而使接觸水泥漿體之后減水劑水溶液的吸光度增大。

表1 吸附量計算用紫外-可見光光譜參數(shù)分析

由表1可見，6個不同濃度的減水劑水溶液試樣和分離上層清液的光譜峰值處波長在接觸水泥漿體前后幾乎無變化。

2.3 紅外光譜分析

原濃度為1.0%的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC水溶液，在接觸水泥漿體前后（分離上層清液）的紅外光譜見圖3。

圖3 接觸水泥漿體前后減水劑水溶液的紅外光譜

由圖3可見，自制的兩性型聚羧酸減水劑（MAALPC）分子內(nèi)含有氨基、酰胺基、羧基和聚醚、磺酸基等官能團，并與預(yù)先設(shè)計的官能團基本相符。但是，接觸水泥漿體前后減水劑水溶液（含分離清液）的紅外光譜圖中絕大部分的峰值對應(yīng)波數(shù)不變；對于減水劑，水泥漿體的堿性條件作用下水解后[9-10]，僅有相鄰的兩個峰值（1個峰值和相鄰尖銳峰值）明顯變大了，即波數(shù)954 cm－1處為O—H的面外變形振動峰和843 cm－1處為C—O的面外變形振動峰的峰值均變大了。

紅外光譜從另一個側(cè)面表明，在堿性條件下，含氨基基團的兩性型聚羧酸減水劑高聚物分子水解。顯然，水解后增加了含羧基鏈段的基團數(shù)量，并進入離心上層清液，這可以作為支持上述現(xiàn)象（吸附量為負值）的另一個重要的直接佐證。

2.4 兩性型聚羧酸減水劑的抗泥性分析

根據(jù)本課題組對長春商品混凝土市場的調(diào)研結(jié)果，目前當?shù)厝斯ど埃ū砻娲植谟欣饨?，一般含有較多石粉）、含泥量中等的河砂配制的商品混凝土流動性較差，且這些細集料與市售國產(chǎn)普通型聚羧酸減水劑（一般情況下其對泥的敏感性較大）的適應(yīng)性較差，其細集料市場份額基本被供不應(yīng)求的水洗砂、含泥量較低的江砂所取代，新出臺的河道限量采砂的環(huán)保措施，更加劇了當?shù)貎?yōu)質(zhì)細集料供應(yīng)的短缺。此外，在聚羧酸減水劑與含泥量適應(yīng)性研究中，趙軍麗和邵華華的研究表明[11]，含氨基的兩性型聚羧酸減水劑具有一定的抗泥性能。

本研究測試摻加自制的含氨基的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC、不同摻量干泥的水泥凈漿流動度，結(jié)果見圖4。

圖4 含泥量對水泥凈漿流動度的影響

從圖4可見，在水泥凈漿中摻入適量的干泥可造成減水劑的初始分散性能下降，也使水泥凈漿經(jīng)時流動度（1 h）進一步降低，當含泥量為6%，仍具有較好的初始分散性能和經(jīng)時分散能力；但干泥摻量較多時（7%～8%），水泥凈漿流動度降幅較大，因此，一般情況下干泥摻量不宜超過6%。這與文獻[11]的試驗結(jié)果吻合。

表2為GB/T 14684—2011《建筑用砂》對不同等級建筑用砂含泥量的要求。

表2 GB/T 14684—2011對不同等級建筑用砂含泥量的要求

在實際施工條件下，按照常用的普通混凝土配合比中水泥與砂的質(zhì)量用量比例范圍和表2的建筑用砂的國家標準對含泥量質(zhì)量等級的要求進行測算得知，即基本上可使MAALPC與GB/T14684—2011規(guī)定的Ⅱ級砂的含泥量適應(yīng)性較好。

總之，相對于季銨鹽類DMC接枝高聚物，MAALPC的合成工藝進一步簡化、成本降低。綜合分析表明，MAALPC具有較好的推廣應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

（1）水泥水化速率測試表明，自制的含氨基基團的兩性型聚羧酸減水劑MAALPC對水泥漿體具有一定的緩凝作用，可推遲水化放熱速率峰值到來的時間。

（2）紫外-可見分光光譜分析表明，在呈堿性的水泥漿體存在下，含氨基基團的減水劑發(fā)生水解，部分有效成分的鏈段解聚，MAALPC的水溶液濃度增大；并且此現(xiàn)象為紅外光譜分析所證實，即加入水泥漿體后MAALPC發(fā)生水解，水解產(chǎn)生部分含羧基基團的鏈段，并進入離心上層清液，使水溶液中有效物質(zhì)濃度增大，導(dǎo)致水泥顆粒表面吸附量的計算結(jié)果顯示負值。

（3）水泥凈漿流動度測試結(jié)果表明，MAALPC具有較好的抗泥性能，即它與泥土的適應(yīng)性較好。