新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

王毓 ，羅秀平 ，李本秀 ，陳生富 ，趙君 ，陳生科

（1.貴州師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽 550018；2.貴州鐵建恒發(fā)新材料科技股份有限公司，貴州 安順 561100；3.安順市混凝土外加劑工程技術(shù)研究中心，貴州 安順 561100）

0 引言

聚羧酸類減水劑是一種帶有長側(cè)鏈的梳狀分子結(jié)構(gòu)的大分子表面活性劑[1-3]，主鏈含有羧酸根陰離子，可通過靜電吸附作用錨固于水泥粒子表面，長側(cè)鏈為水泥粒子間的分散提供空間位阻，其特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的優(yōu)點，如低摻量、高減水率、保坍性能好、強度增長快、收縮率低、耐久性好等[4-6]。聚羧酸減水劑因其分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強，成為近年來國內(nèi)外混凝土外加劑研究的重點和熱點。但聚羧酸減水劑在混凝土工程應(yīng)用中，漿料可能出現(xiàn)離析、泌水、混凝土坍落度和擴展度損失過快，混凝土在現(xiàn)場的流動性、施工性不能滿足施工要求。

緩釋型聚羧酸減水劑是通過物理或化學(xué)的方式控制減水劑分子對水泥顆粒的分散作用進程，在一定時間內(nèi)使減水劑分子對水泥顆粒的分散作用持續(xù)、緩慢進行[7-9]。采用緩釋型減水劑的混凝土在攪拌初期混凝土坍落度較小，但隨著時間的延長，混凝土的坍落度會隨之增大，緩釋型減水劑的這種特點不但可以保持預(yù)拌混凝土長時間運輸后的坍落度，也可以避免高溫下長時間的運輸造成的拌合水的蒸發(fā)，給施工單位帶來了便利，從而提高施工的效率。本文通過對緩釋型聚羧酸減水劑進行分子裁剪，引入亞氨基二乙酸（IDA）基團，提高對鈣離子的絡(luò)合能力，以期提高水泥漿料的緩釋性能，改善聚羧酸減水劑的保坍性能，擴大其應(yīng)用范圍。

1 試驗

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG-2400）：工業(yè)級，石達化學(xué)股份有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：工業(yè)級，濟南匯豐達化工有限公司；丙烯酸（AA）：工業(yè)級，成都科龍化工試劑；巰基丙酸（BTTA）：工業(yè)級，山東鑫昌化工科技有限公司；抗壞血酸-L（VC）：工業(yè)級，天津科密歐試劑公司；氫氧化鈉（NaOH）：分析純，上海國藥化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫（30%）：分析純，天津科密歐試劑公司；甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、亞氨基二乙酸（IDA）：分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司。

（2）試驗原材料及儀器設(shè)備

水泥：P·O42.5水泥，山東魯城水泥有限公司。

水泥凈漿攪拌機（NJ-160A型），無錫市建鼎建工儀器廠；精密電子分析天平（FA224型），北京塞多利斯天平有限公司；電動攪拌器（DW-1型），江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；電熱真空干燥箱（DZG.401型），天津市天宇實驗儀器有限公司；蠕動泵（BT 100-1F型），重慶科耐普蠕動泵有限公司；電熱恒溫水浴鍋（HH.SY21-N4C型），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（TENSOR），德國布魯克公司。

1.2 鈣離子螯合單體GMA-IDA的制備

在裝有溫度計、攪拌器的三口圓底燒瓶中加入一定量的去離子水置于恒溫水浴中，再稱取160 g NaOH溶于其中，待冷卻恢復(fù)至室溫后加入262 g IDA攪拌充分溶解且溫度上升到65℃后，稱取284.3 g GMA用滴液漏斗緩慢滴加到三頸燒瓶中并同時攪拌；待GMA滴加完后充分反應(yīng)4 h即可得到含量35%的GMA-IDA單體，合成路線如圖1所示[10]。

圖1GMA-IDA的合成路線

1.3 緩釋型聚羧酸減水劑的制備

在四口圓底燒瓶加入HPEG、GMA-IDA、去離子水，攪拌溶解，一次加入H2O2引發(fā)劑，加熱至58℃后，分別緩慢滴加A溶液和B溶液，其中A溶液為丙烯酸羥乙酯和丙烯酸混合液，B溶液為抗壞血酸-L和巰基丙酸混合液，邊滴加邊攪拌，A、B溶液的滴加時間分別為3.0 h和3.5 h。滴加結(jié)束后保溫1 h，用NaOH中和至pH值為6～7，得到緩釋型聚羧酸減水劑（RPE）。減水劑的合成反應(yīng)式如圖2所示。

圖2 緩釋型聚羧酸減水劑的合成路線

新型緩釋型聚羧酸減水劑的合成配比試驗方案見表1。

表1 緩釋型聚羧酸減水劑的合成配比試驗方案 g

1.4 測試與表征

（1）紅外光譜分析：將所制備的聚羧酸減水劑用無水乙醇沉淀，再用無水乙醇洗滌3次，將樣品置于烘箱中干燥，用KBr壓片，利用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征。

（2）減水劑固含量測試：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》進行。

（3）水泥凈漿流動度的測試：按照GB/T 8077—2012進行，水灰比為0.29，聚羧酸減水劑折固摻量為0.15%。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 GMA-IDA用量對減水劑分散性的影響

以GMA-IDA替代部分聚醚大單體改性聚羧酸減水劑，GMA-IDA用量對減水劑分散性的影響見圖3。

圖3 GMA-IDA用量對減水劑分散性的影響

從圖3可以看出，以GMA-IDA替代部分聚醚大單體對減水劑的分散性影響顯著。當(dāng)GMA-IDA的替代量分別為聚醚大單體質(zhì)量的5%、10%、15%、20%時，摻減水劑水泥初始凈漿流動度分別為120、145、130、105 mm。隨著GMA-IDA替代聚醚大單體量的增加，摻減水劑水泥凈漿初始流動度先增大后減小。摻GMA-IDA改性聚羧酸減水劑RPE的水泥凈漿流動度在60 min內(nèi)有一個放大過程，120 min后有一個非常緩慢的降低過程。例如摻減水劑RPE3的凈漿初始流動度為145 nm，60 min時流動度增大到260 mm，180 min后開始緩慢降低，此時凈漿流動度為250 mm，相對于60 min損失3.85%。GMA-IDA替代聚醚大單體的質(zhì)量百分比為10%時，水泥凈漿初始流動性最佳，隨著時間延長，其吸附能力增強，能夠在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)得以保持，表現(xiàn)出緩釋性能，具有較好的分散保持性。

2.2 AA與HEA質(zhì)量比對減水劑分散性的影響

（見圖4）

圖4 AA與HEA質(zhì)量比對減水劑分散性的影響

由圖4可見，隨著AA與HEA質(zhì)量比的增大，摻減水劑水泥凈漿初始流動度呈先減小后逐漸增大的趨勢。新型緩釋型減水劑摻量為0.15%時，初始凈漿流動度較小，但在0～60 min內(nèi)流動度明顯增大，且60～180 min內(nèi)分散保持性仍較好。當(dāng)摻0.15%緩釋型減水劑RPE3時，凈漿初始流動度為130 mm，60 min凈漿流動度增大到 260 mm，60～180 min內(nèi)凈漿流動度仍保持在250～260 mm，經(jīng)時損失較小。上述分析表明，通過控制AA與HEA質(zhì)量比，可以調(diào)節(jié)緩釋型減水劑的初始釋放速率、釋放時間和釋放幅度，進而制備出針對不同施工要求的緩釋型減水劑。

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑BTTA用量對對減水劑分散性的影響

BTTA作為反應(yīng)體系的鏈轉(zhuǎn)移劑，主要用來控制聚羧酸減水劑分子質(zhì)量的大小，而分子質(zhì)量的大小對其性能影響較大。BTTA用量對減水劑分散性的影響如圖5所示。

圖5 BTTA用量對減水劑分散性的影響

由圖5可以看出，隨著BTTA用量的增加，摻聚羧酸減水劑RPE的水泥凈漿初始流動度逐漸減小，后期凈漿流動度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這是因為BTTA用量增加，造成RPE分子質(zhì)量變小，其空間位阻效應(yīng)減弱，進而影響其分散性。上述分析說明，制備分散性和保坍性能較好的聚羧酸減水劑，鏈轉(zhuǎn)移劑用量控制在合理的范圍內(nèi)是很關(guān)鍵的。

2.4 新型緩釋性聚羧酸減水劑作用機理分析

緩釋型減水劑RPE的分子鏈上帶有羧基、長側(cè)鏈、酯基、羥基、亞氨基二乙酸基，這些基團通過靜電力、氫鍵等吸附在水泥顆粒表面，使水泥顆粒帶有相同負電荷，由于靜電斥力使固體顆粒分散，進而破壞了水泥漿漿體的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放出其中的水分，提高了水泥顆粒的分散性。長側(cè)鏈有利于形成更大的空間位阻，使其具有更好的保塑性。亞氨基二乙酸基團上有兩個相鄰的負電荷，比單個羧酸電負性更強，與水泥顆粒上帶有正電的鋁酸三鈣水化產(chǎn)物具有更強的親和力。同時相鄰的負電荷相互排斥及GMA-IDA較大空間位阻，使得主鏈更具有剛性，有利于分子初期吸附，可以使初始分散能力得到提高。同時亞氨基二乙酸基團與鈣離子具有較強的螯合能力，延緩了水泥顆粒的水化和團聚，可以使保持能力得到提高。在水泥的堿性條件下，丙烯酸羥乙酯和GMA-IDA中的酯鍵不斷地發(fā)生水解，且丙烯酸羥乙酯中的酯鍵水解速度較GMA-IDA的快，隨著時間的延長，緩慢釋放出羧酸基團、游離的亞氨基二乙酸基團和含2個羥基的小分子二醇，大量的羧酸基團繼續(xù)起到分散作用，游離的亞氨基二乙酸基團和含2個羥基的小分子二醇能夠阻礙水泥水化作用的進行，從而能夠在相當(dāng)長的一段時間內(nèi)流動度損失很小，表現(xiàn)出緩釋性能，具有良好的保坍能力。

2.5 減水劑的結(jié)構(gòu)表征

圖6為緩釋型聚羧酸減水劑RPE3的紅外光譜。

圖6 緩釋型聚羧酸減水劑RPE3的紅外光譜

由圖6可知，3444.6 cm-1處為HPEG分子末端的—OH和GMA-IDA的—OH峰，1460.0 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，1105.1 cm-1處為C—O—C的振動吸收峰，2363.6 cm-1處為C—N的伸縮振動吸收峰，2879.5 cm-1處為亞甲基的伸縮振動吸收峰，1728.0 cm-1和1635.5 cm-1處為C=O的對稱和非對稱振動吸收峰，從以上特征吸收峰可說明，各單體已成功發(fā)生聚合得到了緩釋型聚羧酸減水劑。

3 結(jié)論

（1）通過引入鈣離子螯合單體GMA-IDA，合成了一種新型緩釋型聚羧酸減水劑RPE。

（2）以GMA-IDA替代部分聚醚大單體對聚羧酸減水劑進行改性，可以提高RPE的分散性和分散保持性。GMA-IDA中的亞氨基二乙酸基團比起傳統(tǒng)羧酸基團，具有更強的電負性。基團體積較大的亞氨基二乙酸帶有2個相鄰負電荷，會受到靜電排斥和空間位阻效應(yīng)。在雙重作用下，使得RPE主鏈更有剛性，分子鏈更為舒展。從而提高了RPE對水泥顆粒的吸附，RPE的減水能力得到提高。同時亞氨基二乙酸基團和鈣離子絡(luò)合能力提升，能起到延緩水泥顆粒水化和團聚，提高了經(jīng)時分散性。