黃、東海表層沉積物重金屬賦存形態(tài)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)*

劉艷麗，張 勁,2**，何會(huì)軍

(1.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.日本國(guó)立富山大學(xué)理學(xué)部生物圈環(huán)境科學(xué)科，日本 富山 9308555)

水體中的重金屬主要來(lái)源于工業(yè)污染、交通污染、農(nóng)業(yè)污染和生活垃圾污染等。水體中的重金屬通過(guò)各種物理化學(xué)作用轉(zhuǎn)移至沉積物中，有很強(qiáng)的累積效應(yīng)[1-4]。重金屬很難被生物降解，沉積物中的重金屬會(huì)通過(guò)生物富集和放大作用對(duì)生物和生態(tài)系統(tǒng)造成直接或間接威脅。沉積物中重金屬的環(huán)境行為和生物毒性不僅與總量有關(guān)，更與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。不同形態(tài)的重金屬環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)不同，沉積物中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、毒性及潛在環(huán)境危害主要取決于其存在形態(tài)。當(dāng)沉積物-水界面的的水體環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，表層沉積物中積累的某些弱結(jié)合態(tài)金屬會(huì)再次釋放進(jìn)入水體造成二次污染[5-7]。一般而言，沉積物中酸提取態(tài)的重金屬最容易隨著外界環(huán)境變化重新得以釋放，可作為沉積物環(huán)境中重金屬污染的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)。

對(duì)中國(guó)陸架邊緣海表層沉積物中重金屬的研究已有大量報(bào)道，大部分研究主要集中于重金屬總量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[8-16]，對(duì)重金屬形態(tài)研究相對(duì)較少[17-22]，而且研究區(qū)域主要集中于渤海[21-26]，黃、東海的研究也有報(bào)道[27-30]。

本文采用Tessier 5步連續(xù)提取法[31]分析了黃、東海表層沉積物中Zn、Ni、Pb、V、Fe和Mn 6種重金屬的賦存形態(tài)特征，并且利用富集因子評(píng)價(jià)法、地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法和酸提取態(tài)比重風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)黃、東海表層沉積物中的重金屬進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為海洋沉積環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

2013年7—8月搭載東方紅2號(hào)科考船在黃、東海進(jìn)行采樣，具體采樣點(diǎn)見(jiàn)圖1。使用箱式采泥器采集表層沉積物樣品，將樣品裝入干凈的聚乙烯袋中，排出袋中空氣，密封保存于-4℃的冰箱中。運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍干燥，過(guò)200目尼龍篩后，保存于自封袋中備用。

1.2 樣品的預(yù)處理與測(cè)定

1.2.1 重金屬形態(tài)分析 采用優(yōu)化固液比的Tessier 5步連續(xù)提取法對(duì)表層沉積物進(jìn)行連續(xù)提取，具體步驟如下：

圖1 采樣站位圖Fig.1 Sediment sampling sites

可交換態(tài)(F1)：準(zhǔn)確稱取0.25 g 烘干的樣品于聚丙烯的離心管中，加入20 mL 1 mol·L-1氯化鎂(pH=7)于翻滾式振蕩器室溫震蕩1 h，離心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性針管加0.45 μm的聚醚砜膜過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯放置于電熱板上蒸至近干，用2%硝酸定容。殘?jiān)舸乱徊椒治鍪褂谩?/p>

碳酸鹽結(jié)合態(tài)(F2)：于F1剩余的殘?jiān)屑尤? mL 1 mol·L-1醋酸鈉，pH=5(用醋酸調(diào)節(jié)pH)于翻滾式振蕩器室溫震蕩5 h，離心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性針管加0.45 μm的聚醚砜膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯放置于電熱板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。殘?jiān)舸乱徊椒治鍪褂谩?/p>

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(F3)：于F2剩余的殘?jiān)屑尤?.5 mL 0.04 mol·L-1鹽酸羥胺(25%醋酸做溶劑)，將離心管放置于多孔電熱板中96 ℃加熱6 h，每20 min震蕩一次，離心(4 000 r·min-1)。上清液用一次性針管加0.45 μm的聚醚砜膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯放置于電熱板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。殘?jiān)舸乱徊椒治鍪褂谩?/p>

有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)：于F3剩余的殘?jiān)屑尤?.5 mL 30%雙氧水(用0.02 mol·L-1硝酸調(diào)節(jié)pH=2)，在85 ℃多孔電熱板中間歇性震蕩3 h，再次加入2.5 mL 30%雙氧水(pH=2)，在85 ℃多孔電熱板中間歇性震蕩2 h，冷卻后加入5 mL 3.2 mol·L-1醋酸銨(20%硝酸做溶劑)，用翻滾式振蕩器室溫震蕩0.5 h，離心(4 000 r·min-1)，上清液用一次性針管加0.45 μm的聚醚砜膜過(guò)濾后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，將燒杯放置于電熱板上蒸至近干，用2%硝酸定容至30 g左右。殘?jiān)舸乱徊椒治鍪褂谩?/p>

殘?jiān)鼞B(tài)(F5)：于F4剩余的殘?jiān)幸来渭尤? mL氫氟酸、2 mL硝酸和1 mL高氯酸，循序升溫，分別在60 ℃、90 ℃、120 ℃和150 ℃條件下加熱2 h，然后將溫度升至180 ℃，連續(xù)消化24 h，冷卻后，蒸至近干(不能蒸干)，反復(fù)消化1～2次，直至消化完全。冷卻后，蒸至近干(不能蒸干)。加入1～2 mL高氯酸130 ℃趕酸2～3次，將氫氟酸趕盡。用2%硝酸定容。定容液體用一次性針管加0.45 μm的聚醚砜膜過(guò)濾后，待測(cè)。

1.2.2 樣品的測(cè)定 用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS ELAN 9000，PE，US)測(cè)定重金屬Ni、Zn、Pb、V、Fe和Mn的濃度。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑瓶等均預(yù)先在1∶3的反王水(V(濃硝酸)∶V(濃鹽酸)=3∶1)中浸泡24 h，然后再于2%的鹽酸中浸泡24 h，之后用Milli-Q水沖洗至中性。國(guó)家沉積物標(biāo)準(zhǔn)品GSD-9、平行樣和空白樣進(jìn)行質(zhì)量控制，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量于實(shí)際值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，平行樣品之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，空白樣品的含量低于0.01 ng·g-1，結(jié)果符合質(zhì)控要求。

1.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

1.3.1 富集因子評(píng)價(jià)法 為了進(jìn)一步考察沉積物中重金屬的富集特征，用富集因子(EF)對(duì)沉積物中重金屬的富集程度進(jìn)行定量分析[32]。富集因子定義如下：

EF=(M/Al)S/(M/Al)B。

其中:(M/Al)S表示樣品中重金屬元素與Al的比值；(M/Al)B表示重金屬元素與Al的背景比值。本文選取工業(yè)化以前海洋沉積物中重金屬元素與Al的比值作為背景比值[33]，一般EF值介于0.5～1.5時(shí)，認(rèn)為重金屬主要來(lái)源于地殼貢獻(xiàn)，EF>1.5作為判斷是否受到人類活動(dòng)影響的標(biāo)準(zhǔn)[34]。

1.3.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法Igeo(geoaccumulation index) Igeo是德國(guó)海德堡大學(xué)Müller[35]最先提出的用于計(jì)算和定義沉積物中金屬的污染狀況。此評(píng)價(jià)方法考慮了人為污染因素、環(huán)境地球化學(xué)背景值，還考慮了由于自然成巖作用可能會(huì)引起背景值變動(dòng)的因素。計(jì)算公式如下：

Igeo=log2(Cn/kBn)。

其中：Cn是沉積物中目標(biāo)元素的濃度;Bn是金屬的地球化學(xué)背景濃度;k是考慮到成巖作用可能會(huì)引起的背景值的變動(dòng)而設(shè)定的常數(shù)，一般k=1.5;背景值本文采用工業(yè)化以前海洋沉積物中重金屬濃度值[33]。

1.3.3 酸提取態(tài)比重風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估法 RAC(Risk assessment code) 沉積物中酸提取態(tài)重金屬元素容易隨外界環(huán)境變化重新釋放到環(huán)境中，沉積物中重金屬酸提取態(tài)所占比例可以作為沉積物環(huán)境中重金屬污染的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)[18]。根據(jù)RAC，RAC<1%，無(wú)風(fēng)險(xiǎn)，1%< RAC <10%，為低風(fēng)險(xiǎn)，11%< RAC <30%，為中風(fēng)險(xiǎn)，31%< RAC <50%，為高風(fēng)險(xiǎn)，51%< RAC <100%，非常高風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬的分布特征

黃、東海表層沉積物中重金屬的分布如圖2所示。各重金屬的含量分布依次為：Fe>Mn>Zn>V>Ni>Pb。V最高值位于東海濟(jì)州島西南的MT1站(149.18 μg·g-1)，最低值位于黃海西部山東半島的H01站(41.41 μg·g-1)，平均值為49.61 μg·g-1。Zn最高值也位于東海濟(jì)州島西南的MT1站(176.04 μg·g-1)，最低值位于黃海西部山東半島的H01站(90.49 μg·g-1)，平均值為129.14 μg·g-1。Pb最高值位于閩浙沿岸的ME3站(34.94 μg·g-1)，最低值位于黃海西北部山東半島的H01站(21.31 μg·g-1)，平均值為27.42 μg·g-1。Ni最高值位于東海濟(jì)州島西南的MT1站(149.18 μg·g-1)，最低值位于黃海西北部山東半島的H01站(99.12 μg·g-1)，平均值為127.83 μg·g-1。Mn最高值位于閩浙沿岸的ME3站(891.31 μg·g-1)，最低值位于F12站(541.80 μg·g-1)。Fe最高值位于MT1站(48 854.87 μg·g-1)，最低值位于H01站(33 574.41 μg·g-1)。Fe、Mn和Zn的含量與竇維偉[36]對(duì)黃、東海沉積物中金屬的分析結(jié)果相近。

圖2 黃、東海表層沉積物中重金屬的空間分布Fig.2 The spatial distributions of heavy metals in surface sediments of the YS and ECS

2.2 金屬之間的相互作用

重金屬之間的相關(guān)系數(shù)(見(jiàn)表1)顯示，Ni、Zn、V和Fe兩兩之間均呈現(xiàn)很好的正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)介于0.85～0.98)，說(shuō)明這些元素來(lái)源相同，是通過(guò)共沉淀或吸附積累在沉積物中，其地球化學(xué)特性相近，影響它們分布的因素也相似。Pb與其他重金屬雖有一定的相關(guān)性，但是不顯著，顯示Pb作為大氣沉降和陸源輸入均存在的重金屬，其受控因素與其他重金屬有一定差異。Mn與其他重金屬的相關(guān)性最差，是最容易發(fā)生遷移的重金屬，性質(zhì)最活潑。

表1 黃、東海表層沉積物各重金屬之間的相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficients among heavy metals in surface sediments of the YS and ECS

注：**在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān);*在 0.05 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

**Significant correlation (p<0.01);*Significant correlation (p<0.05).

2.3 表層沉積物中重金屬的形態(tài)分布

黃、東海表層沉積物重金屬的形態(tài)分布如圖3所示，對(duì)于V和Fe，殘?jiān)鼞B(tài)遠(yuǎn)大于其它形態(tài)，且殘?jiān)鼞B(tài)對(duì)總量起決定作用。Ni和Zn的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)所占比例相對(duì)V和Fe有很大提升，但是仍以殘?jiān)鼞B(tài)為主。Pb和Mn的可提取態(tài)所占比例與殘?jiān)鼞B(tài)所占比例相當(dāng)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是可提取態(tài)Pb和Mn的主要存在形態(tài)。

對(duì)于V而言，殘?jiān)鼞B(tài)是最主要的存在形態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為91.45%，說(shuō)明該元素絕大部分存在于硅鋁酸鹽中，不易從礦物中溶解。其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(5.14%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(2.58%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.35%)和可交換態(tài)(0.48%)。Ni以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為78.73%，說(shuō)明該元素大部分來(lái)源于自然風(fēng)化產(chǎn)物，繼承母巖的特性。其它結(jié)合態(tài)的分布順序依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(13.73%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(4.18%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(3.36%)和可交換態(tài)(0.00%)。Zn也以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為77.62%，其它依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(16.36%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(4.43%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(1.59%)和可交換態(tài)(0.00%)。Pb雖然殘?jiān)鼞B(tài)的比例有所降低，但是仍以殘?jiān)鼞B(tài)為主，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為53.82%，其它依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(21.65%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(18.85%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(5.67%)和可交換態(tài)(0.00%)。鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是非殘?jiān)鼞B(tài)Pb的主要存在形式，其富集主要與環(huán)境中的氧化還原條件和酸性條件有關(guān)。Fe主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為91.18%，其它依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(7.54%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(0.67%)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(0.6%)和可交換態(tài)(0.00%)。Mn殘?jiān)鼞B(tài)的比例有所降低，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為46.14%，其它依次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(23.46%)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(21.51%)、可交換態(tài)(6.37%)和有機(jī)結(jié)合態(tài)(2.51%)。

可提取態(tài)中重金屬的比例越高，越易釋放進(jìn)入水體造成二次污染，其重金屬的生物有效性越大。而殘?jiān)鼞B(tài)主要賦存于礦物晶格中，只有在風(fēng)化過(guò)程才能釋放，而風(fēng)化過(guò)程是以地質(zhì)年代計(jì)算的，相對(duì)于生命周期來(lái)說(shuō)，殘?jiān)鼞B(tài)基本上不為生物所利用。人為污染的重金屬主要疊加在沉積物次生相中，可提取態(tài)重金屬的含量較高也表明其受到的人為污染較重。

圖3 黃、東海表層沉積物中重金屬各形態(tài)所占百分含量Fig.3 The partitions of heavy metals in surface sediments of the YS and ECS

2.4 重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

沉積物中的重金屬會(huì)隨著外界環(huán)境的變化，重新釋放到水體中引起二次污染。因此，選取合適的評(píng)價(jià)方法對(duì)重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)可以正確的反映重金屬的污染狀況。本文從三個(gè)方面(富集因子評(píng)價(jià)法、地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法和酸提取態(tài)比重風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法)對(duì)重金屬進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2.4.1 富集因子評(píng)價(jià)法 根據(jù)國(guó)家海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB18668—2002)，研究站位中的Zn和Pb的平均含量均達(dá)到一類沉積物標(biāo)準(zhǔn)(第一類：Zn≤150；Pb≤60)。

沉積物中各重金屬富集因子EF計(jì)算結(jié)果如表1所示。

沉積物中Ni、Zn、Pb、V、Fe和Mn的富集因子在所有站位均介于1～3之間。Ni富集因子介于1.5～1.8之間，Zn富集因子介于1.3～1.8之間，Pb富集因子介于0.9～1.4之間，V富集因子介于1.3～1.5之間，F(xiàn)e富集因子介于0.9～1.1之間，Mn富集因子介于0.9～1.3之間。Ni在各站位均大于1.5，Zn的富集因子在大部分站位大于1.5，比Fang 等[14]報(bào)導(dǎo)的EF值高，可能與人類活動(dòng)所帶來(lái)的污染增多有一定的關(guān)系，說(shuō)明研究區(qū)域一定程度受到這兩種重金屬的污染。Zn在南黃海中部C05站的富集因子較高，原因可能為該區(qū)域位于黃海泥質(zhì)區(qū)，較小粒徑的沉積物比表面大，更容易吸附水體中的Zn導(dǎo)致。同時(shí)有研究表明，此處存在著氣旋式渦流，更容易造成重金屬的沉積。Pb、V、Fe和Mn的富集因子基本都小于1.5，說(shuō)明Pb、V、Fe和Mn主要是自然來(lái)源，未受到人類活動(dòng)的影響，與Yu 等[19]的研究結(jié)果一致，作者對(duì)長(zhǎng)江口及長(zhǎng)江口南部表層沉積物研究發(fā)現(xiàn)，V屬于自然來(lái)源元素，Zn的富集因子大于1.5。綜上所述，富集因子法研究表明，Pb、V、Fe和Mn在研究站位中主要屬于自然來(lái)源，Ni和Zn受到輕度污染。

2.4.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法Igeo(geoaccumulation index) Müller 將地質(zhì)累積指數(shù)分為7個(gè)等級(jí)(見(jiàn)表2)。最高等級(jí)中的金屬元素濃度是背景值的100倍。

研究區(qū)域表層沉積物中重金屬的Igeo如表3所示。Ni、Zn和V的Igeo分別介于0.2～0.8、0.1～0.9和0.2～0.5。按照Müller的等級(jí)，Ni、Zn和V受到輕微的污染，但是污染不明顯。Pb、Fe和Mn的Igeo在大部分站位中均小于0，說(shuō)明研究區(qū)域的Pb、Fe和Mn沒(méi)有受到污染。

表3 Müller地質(zhì)累積指數(shù)的分級(jí)指標(biāo)Table 3 Müller’s classification for geoaccumulation index

表4 表層沉積物中重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)Table 4 Igeo values of heavy metals in surface sediments

2.4.3 酸提取態(tài)比重風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法 沉積物中酸提取態(tài)重金屬元素容易隨外界環(huán)境變化重新釋放到環(huán)境中，沉積物中重金屬酸提取態(tài)所占比例可以作為沉積物環(huán)境中重金屬污染的短期生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指標(biāo)[18]。

按照酸提取態(tài)比重生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，圖4所示，V和Fe的酸提取態(tài)比重小于1%，主要為I級(jí)無(wú)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，屬于陸源元素，受外界污染影響較小。其中閩浙沿岸ME3站的值為1.53%，大于1%，主要是接受來(lái)自長(zhǎng)江輸入的污染物導(dǎo)致。Ni和Zn主要為II級(jí)低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，Ni在F12站的酸提取態(tài)比重明顯高于其它站位，主要是因?yàn)镕12站的碳酸鹽含量最高，可以絡(luò)合更多的Ni。Pb酸可提取態(tài)相對(duì)含量遠(yuǎn)高于其它重金屬，屬于III級(jí)中風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別，而且，各站位中相對(duì)含量的順序?yàn)椋篎12>ME3>MT1>H01>A04>C05。與研究區(qū)域的碳酸鹽含量有關(guān)，碳酸鹽含量高的站位，結(jié)合的Pb也多，導(dǎo)致碳酸鹽結(jié)合態(tài)中的Pb的高含量。Mn主要為III級(jí)中風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，Mn在ME3站位的酸提取態(tài)比重高于其它站位(高達(dá)41%)，主要是因?yàn)殡x長(zhǎng)江口比較近，受到人類活動(dòng)影響比較大。

圖4 表層沉積物中酸提取態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估示意圖Fig.4 Spatial variation of risk assessment indicated by acid soluble fraction in surface sediments

3 結(jié)論

(1) 黃、東海研究站位中各重金屬的含量分布依次為：Fe>Mn>Zn>V>Ni>Pb。

(2) 大于90%的V和Fe存在于殘?jiān)鼞B(tài)中，80%的Zn和Ni存在于殘?jiān)鼞B(tài)中，50%的Pb和Mn存在于殘?jiān)鼞B(tài)中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是非殘?jiān)鼞B(tài)Pb和Mn的主要存在形式。

(3) 富集因子評(píng)價(jià)法和地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)法結(jié)果顯示，Pb、V、Fe和Mn主要受自然來(lái)源影響，未受到人類活動(dòng)的影響。Ni和Zn受到輕微的人類活動(dòng)影響。酸提取態(tài)比重風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，Pb和Mn風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)為中風(fēng)險(xiǎn)，易從沉積物重新釋放進(jìn)入水體形成二次污染。