2-2型多層BaTiO3/CoFe2O4磁電復(fù)合薄膜的制備及其性能表征

喻秋山

(長江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

磁電效應(yīng)(Magnetoelectric effect，ME)是一種外加電場時(shí)產(chǎn)生磁化或外加磁場時(shí)產(chǎn)生極化的特殊現(xiàn)象[1]。若將某些鐵電相和鐵磁相材料按照一定結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)合，可同時(shí)獲得兼具磁致伸縮和電致伸縮特性的復(fù)合材料，并得到遠(yuǎn)超單相材料或產(chǎn)生單相材料所沒有的磁電性能[2]。根據(jù)材料復(fù)合結(jié)構(gòu)的不同，可大致分為0-3型顆粒復(fù)合型[3～5]、2-2型層狀復(fù)合型[6]以及1-3型柱狀復(fù)合型[7,8]3類(見圖1)。

圖1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖

在磁電復(fù)合材料的組成中，鐵電相材料是絕緣體，鐵磁相材料一般是金屬或金屬氧化物。由于鐵磁相材料電阻率低，在復(fù)合時(shí)易出現(xiàn)電流滲漏，且復(fù)合的兩相相界面處常存在位錯(cuò)與晶格畸變，對(duì)兩相的物理性質(zhì)、界面結(jié)構(gòu)特征、電子特性等產(chǎn)生影響，復(fù)合材料的多鐵特性形成是諸多因素共同競爭的結(jié)果[2]。2-2型磁電復(fù)合薄膜由鐵磁相膜層和鐵電相膜層層疊而成，該結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)點(diǎn)是高電阻率的鐵電相膜層能阻隔相鄰鐵磁相膜層之間的連通，降低了復(fù)合材料的滲漏電流值，有利于提高復(fù)合材料的磁電性能，這也為新一代高性能磁電功能器件的開發(fā)提供了可能，可用于制備各種電控、磁控或磁-電雙控的新型功能器件。除此之外，它還兼具磁致伸縮和壓電特性，具有較高的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，可用于制作小型或微型的多功能電磁器件。因此，2-2型磁電復(fù)合材料成為近年來磁電復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)之一[9～11]。

當(dāng)前，在2-2型磁電復(fù)合薄膜的研究方面，人們主要集中在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電相材料(如BaTiO3(BTO)、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)等)與尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵磁相材料(如 CoFe2O4(CFO)、NiFe2O4(NFO)等)的復(fù)合上[12～14]。付中澤等[15]用磁控濺射的方法在PMN-PT的襯底上生長出FeCoV和Ni薄膜，其磁電耦合系數(shù)在85.5kHz的共振頻率下可提高5倍以上。S.M.H. Khalkhali等[16]使用激光脈沖沉積的方法在BaTiO3上沉積了BiFeO3薄膜，該復(fù)合膜表現(xiàn)出光可輔助產(chǎn)生磁電效應(yīng)的新特性。Cheng等[17]采用旋涂的方法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備Li0.06K0.47Na0.47NbO3和CoFe2O4的復(fù)合膜，經(jīng)快速退火結(jié)晶化，其產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)100emu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度為28emu/cm3，矯頑力為0.74kOe，磁電耦合系數(shù)為185mV/(cm·Oe)，表現(xiàn)出良好的多鐵性能。王秀章等[18]使用溶膠-凝膠法在FTO(摻雜氟的SnO2)/玻璃底電極上制備了BiFeO3/Bi4Ti3O12多層鐵電薄膜，測試結(jié)果表明多層膜結(jié)構(gòu)有利于降低滲漏電流和增強(qiáng)復(fù)合材料的鐵電性；郭紅力等[19]用第一性原理模擬計(jì)算分析了PMN-PT/CFO層狀復(fù)合膜的電磁耦合性質(zhì)，結(jié)果表明襯底的厚度、薄膜界面間的耦合程度以及壓電/壓磁相體積比等因素都對(duì)材料的磁電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生影響。這些實(shí)例都展現(xiàn)出2-2型復(fù)合材料在增強(qiáng)鐵電強(qiáng)度、降低滲漏電流和增加磁電調(diào)控性等方面具有優(yōu)異的潛能，但現(xiàn)有研究大多局限在層數(shù)非常有限(2～4層)的薄膜復(fù)合材料上，有限的層數(shù)限制了鐵電/鐵磁復(fù)合薄膜的乘積效應(yīng)對(duì)多鐵性能的表現(xiàn)[12～14]。

若能制備出多層(如100層以上)的2-2型鐵電/鐵磁復(fù)合薄膜，或許能有更優(yōu)異的多鐵性能表現(xiàn)。為此，筆者以流延法制備出100層以上的BaTiO3/CoFe2O4復(fù)合材料薄膜，并結(jié)合多種手段進(jìn)行相關(guān)性能測試與表征，證實(shí)了層數(shù)的增加有利于復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑與儀器

試劑采用分析純的無水乙醇(天津恒興)、乙酸乙酯(上海國藥)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,汕頭西隴化工)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB,上海國藥)、 三甲基十六烷基溴化銨(CTAB,上海阿拉丁)、CoFe2O4(安徽德科)、BaTiO3(山東國瓷)，去離子水自制。

測試儀器采用日本Rigaku D/Max 2500型18kW全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射分析，確定試樣的物相組成和物相結(jié)構(gòu)；使用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡分析樣品的顯微形貌；使用JC08-LH-3振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量樣品在室溫下的磁滯回線，分析其磁性能；使用TF Analyzer 2000鐵電測試儀測量樣品的電滯回線，分析其電性能。

1.2 試驗(yàn)過程

分取市售BaTiO3、CoFe2O4樣品，分別加入溶劑(由26%的乙醇與16%的乙酸乙酯組成共沸溶劑體系)、粘結(jié)劑(PVB，5%)、增塑劑(DBP，2%)、表面活性劑(CTAB，1%)，球磨24h，制得2種漿料。取不同體積比例的2種漿料，用流延法在流延布上交替涂膠，制備出約10層左右的BaTiO3/CoFe2O4復(fù)合薄膜，在40℃條件下真空干燥箱中干燥。將干燥后的復(fù)合膜進(jìn)行疊壓、裁剪，可制備出100層以上的復(fù)合膜，后在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率升溫至450℃，保溫1h進(jìn)行排膠，后繼續(xù)以2℃/min的升溫速率升溫至850℃，保溫4h進(jìn)行燒結(jié)，隨后自然冷卻至室溫，得到2-2型多層磁電復(fù)合材料薄膜試樣。流程如圖2所示。

圖2 制備多層BaTiO3/CoFe2O4薄膜的處理流程

2 結(jié)果與討論

2.1 TG-DSC熱分析

圖3 試樣的TG-DSC測試曲線

圖4 經(jīng)850℃熱處理后的BaTiO3/CoFe2O4多層薄膜XRD測試圖譜

復(fù)合膜需要經(jīng)過排膠燒結(jié)工序才能得到最終的產(chǎn)物，熱重和差示掃描量熱法(Thermogravimetric and Differential Scanning Calorimetry，TG-DSC)測試有助于確定復(fù)合膜中有機(jī)物的分解溫度以及其合適的排膠及燒結(jié)溫度。圖3為復(fù)合膜的TG-DSC測試曲線，從圖3中可以看出，表示反應(yīng)過程中熱量變化的DSC曲線有2個(gè)明顯的放熱峰，而表示反應(yīng)中試樣質(zhì)量變化的TG曲線表明反應(yīng)過程中總質(zhì)量減少約為19.5%。試樣在整個(gè)反應(yīng)過程中可大致分為3個(gè)階段：在30～150℃范圍內(nèi)，有吸熱現(xiàn)象，質(zhì)量有輕微減輕，主要是因樣品中有機(jī)溶劑受熱揮發(fā)所致[20]；在150～370℃的升溫過程中，隨溫度的升高，試樣中熱量釋放增速明顯，表明有機(jī)物氧化速度加快。其中，CTAB在230℃左右開始分解，并在300℃左右分解完畢，分解產(chǎn)物在312.5℃附近形成第1個(gè)放熱峰[21]；而PVB在346.5℃附近因主鏈的斷裂，形成1個(gè)強(qiáng)吸熱峰，在368.1℃附近其分解產(chǎn)物被劇烈氧化形成第2個(gè)強(qiáng)放熱峰[22,23]；隨后，有機(jī)物分解產(chǎn)物被迅速氧化、消耗，放熱峰快速消減，在443.5℃以后TG和DSC曲線都變得平緩，表明有機(jī)物反應(yīng)基本完全，從而表明復(fù)合膜的排膠終結(jié)參考溫度可擬定在450℃左右。

2.2 XRD表征

對(duì)所得BTO/CFO復(fù)合膜(BTO/CFO膜層厚度比為1∶3)進(jìn)行XRD測試，測試圖譜如圖4所示。由圖4可知，復(fù)合材料中鐵電、鐵磁相是共存的，互相之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有利于復(fù)合材料同時(shí)表現(xiàn)出鐵電和鐵磁特性：1)CoFe2O4相為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的衍射晶面主要為(104)、(113)、(024)、(125)等；BaTiO3相為四方結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的衍射晶面主要為(100)、(110)、(111)、(200)等。在圖4(a)和圖4(b)中的特征峰譜線只有這2種成分的特征譜線，無雜峰，表明復(fù)合膜經(jīng)燒結(jié)后仍然保持各自的晶體結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)生明顯的改變。2)XRD射線入射到不同成分膜層表面時(shí)，特征峰譜線相對(duì)強(qiáng)度明顯不同：表面為BTO時(shí)，BTO特征譜線相對(duì)強(qiáng)度明顯高于CFO，如圖4(a)所示；而表面為CFO時(shí)，其特征譜線相對(duì)強(qiáng)度雖有明顯提高，但仍弱于BTO，如圖4(b)所示。這或許與復(fù)合膜中2種成分的晶粒大小有關(guān)——晶粒的粗大有助于表現(xiàn)出更強(qiáng)的衍射峰強(qiáng)度，其大小可依據(jù)謝樂公式進(jìn)行測算[24]：

(1)

式中，D為晶粒尺寸；謝樂公式常數(shù)項(xiàng)k=0.89；λ=0.15406nm，是銅靶X射線衍射儀的Kα射線的波長；β為衍射峰的半高寬；θ為對(duì)應(yīng)的衍射角角度大小。

經(jīng)數(shù)值擬合可知，試樣中CFO的平均晶粒尺寸為38.4±0.6nm，BTO的平均晶粒尺寸為50.5±0.8nm，與預(yù)測結(jié)果相一致。

2.3 SEM分析

將燒結(jié)后的復(fù)合膜進(jìn)行掃描電鏡的形貌分析，如圖5所示。圖5(a)和圖5(b)中分別為復(fù)合膜的BTO、CFO的表面微觀形貌的掃描照片，其形貌顯示BTO和CFO的粉末顆粒均為類球形，CFO顆粒的粒徑(0.2～0.5μm)要小于BTO的粒徑(0.5～0.8μm)，分布更為均勻，兩者中均有少量的顆粒發(fā)生了團(tuán)聚。粒徑的明顯差異，使得接觸面處容易出現(xiàn)犬牙交錯(cuò)狀，有利于在相界處晶粒產(chǎn)生更大的接觸面，也有利于燒結(jié)過程中的應(yīng)力分散，形成更好的燒結(jié)效果，提高兩相之間的耦合效應(yīng)。圖5(c)為燒結(jié)后的BTO/CFO多層復(fù)合膜的SEM斷面圖，從圖中可以看出試樣具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，且相鄰層間有清晰的相界面，界面平整，沒有明顯的相互侵潤現(xiàn)象，表明兩相之間沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)——這也與XRD的測試結(jié)果相符合。圖5(d)中對(duì)兩相的厚度進(jìn)行測量，數(shù)值表明兩者的厚度比約為1∶ 3，且同相的膜厚基本一致，表明在使用流延法制備多層復(fù)合膜的過程中對(duì)兩相的膜厚控制符合設(shè)計(jì)要求。

圖5 多層復(fù)合薄膜的掃描電鏡微觀圖樣

圖6 復(fù)合材料的紅外光譜分析曲線圖

2.4 FT-IR分析

2.5 磁性能分析

圖7 不同膜厚比的BTO/CFO復(fù)合材料的VSM測試曲線

取膜層厚度比分別為1∶3、1∶2和1∶1的BTO/CFO復(fù)合薄膜試樣，用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)進(jìn)行磁性能測試，測試曲線如圖7所示，特征點(diǎn)數(shù)據(jù)如表1。圖7中，各試樣均保持著鐵磁性材料的典型磁滯回線曲線特征，表明鐵磁相CFO仍保持著有序磁性結(jié)構(gòu)，并沒有因與BTO的復(fù)合而改變。試樣磁性參數(shù)中，飽和磁化強(qiáng)度Ms和剩余磁化強(qiáng)度Mr隨CFO含量的減少而降低，矯頑力Hc卻反而增大，剩磁比Mr/Ms在BTO/CFO膜厚比為1∶2時(shí)取得極值0.51。此時(shí)，飽和磁化強(qiáng)度Ms為63.34emu/cm3，剩余磁化強(qiáng)度Mr為32.04emu/cm3，矯頑力Hc為1170.88Oe，性能優(yōu)于文獻(xiàn)[17]。復(fù)合膜中當(dāng)CFO含量降低時(shí)，作為磁性來源的CFO晶粒間的相互作用和連續(xù)性減弱，使得Ms和Mr也出現(xiàn)降低；另一方面，鐵電相的含量相對(duì)增加使得CFO晶粒中磁疇的翻轉(zhuǎn)變得困難，使得矯頑力Hc增大[31，32]。

表1 復(fù)合薄膜的磁性能

圖8 不同膜層厚度比的BTO/CFO多層膜鐵電性質(zhì)測試曲線

2.6 電性能分析

使用TFAnalyzer 2000 UL鐵電測試儀對(duì)BTO/CFO復(fù)合薄膜進(jìn)行電性能測試。將膜層厚度比分別為1∶3、1∶2和1∶1的BTO/CFO的復(fù)合膜疊壓、裁剪，制成14mm×14mm尺寸試樣，在膜層上下表面披銀，經(jīng)熱處理，在4kV、250Hz條件下進(jìn)行鐵電性能測試，測試曲線如圖8所示，特征點(diǎn)測試數(shù)據(jù)如表2。當(dāng)BTO/CFO的膜層厚度比逐漸減小時(shí)，矯頑場強(qiáng)Ec隨著CFO相含量的增加先減小后增大，剩余極化強(qiáng)度Pr則先增大而后減小，在膜層厚度比為1∶2時(shí)均取得極值。此時(shí)，Ec為39.78kV/cm，Pr為109.04μC/cm2。Ec要低于Zhu等的320kV/cm和BTO薄膜的290kV/cm，Pr要高于Zhou等的14.1μC/cm2和BTO的18.6μC/cm2[33-34]，表現(xiàn)出良好的鐵電性能，也在某種程度上驗(yàn)證了文獻(xiàn)[19]中關(guān)于鐵電/鐵磁相比例不同時(shí)將對(duì)性能產(chǎn)生影響的理論計(jì)算結(jié)論。這歸因于當(dāng)鐵電相比例增加時(shí)，復(fù)合材料極化需要更高的能量，從而使Ec升高；但是，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，隨著CFO相含量減少，BTO含量增加，BTO晶粒尺寸增大，相鄰疇壁的排斥力會(huì)減小，降低了重新取向所需激活能，最終導(dǎo)致Ec降低。當(dāng)鐵磁相含量增加時(shí)，鐵電相的連續(xù)性被阻斷，Pr會(huì)減小，最終在膜層厚度比為1∶2時(shí)出現(xiàn)了峰值，可能與低界面極化、光電活性有關(guān)，也可能是因?yàn)镃FO相增加產(chǎn)生更多的缺陷和空間電荷，因而有助于增強(qiáng)極化特性。類似的現(xiàn)象曾有報(bào)道，如文獻(xiàn)[32～34]中，在BTO/CFO復(fù)合薄膜中膜層厚度比為2∶5時(shí)的Pr值要高于1∶5時(shí)的；在膜層厚度比為1∶2時(shí)可獲得較小的Ec和較大的Pr。

此外，復(fù)相多鐵材料的介電損耗在10～1000Hz的測試范圍內(nèi)呈現(xiàn)波動(dòng)性，并隨CoFe2O4組分比例的增加介電損耗增加。這是由于CoFe2O4含量的增加使導(dǎo)電相接觸面積增大，形成了電流通路，漏電電流增大所致。同時(shí)，復(fù)合膜的兩相膨脹系數(shù)不一致，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生共燒失配[35]，在復(fù)相多鐵材料中造成了氣孔的存在，致密度不高，使得鐵電性能降低，這與復(fù)合薄膜材料中鐵電性主要來自BaTiO3的自發(fā)極化有關(guān)[36]。

表2 復(fù)合薄膜的鐵電性能

3 結(jié)語

采用流延法制備出了2-2型BTO/CFO多層復(fù)合材料，在850℃的退火溫度下燒結(jié)4h可得到2種純相的復(fù)合薄膜材料。所有比例復(fù)合樣品均在室溫下表現(xiàn)出良好的鐵磁性能，并且隨著CFO相比例的增加，飽和磁化強(qiáng)度Ms和剩余磁化強(qiáng)度Mr均增大。當(dāng)BTO/CFO的膜層厚度比為1∶2時(shí)，復(fù)合材料的Ms為63.34emu/cm3，Mr為32.04emu/cm3，Hc為1170.88Oe，并有著最大的剩磁比0.51；同時(shí)，矯頑場強(qiáng)度Ec取得極小值39.78kV/cm，剩余極化強(qiáng)度Pr取得極大值109.04μC/cm2，表明層數(shù)的增加能有效地增強(qiáng)多層薄膜材料的多鐵性表現(xiàn)。