聚甲基藍(lán)/乙炔黑修飾玻碳電極用于測定對(duì)乙酰氨基酚

盧先春，王沙沙，李智玲，陳勁草，許春萱

(信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000)

0 引言

對(duì)乙酰氨基酚(acetaminophen，ACOP)是乙酰苯胺類解熱鎮(zhèn)痛藥，又名撲熱息痛(Paracetamol)，為芳環(huán)對(duì)位取代的酰胺類藥物，用于解熱，也可用于緩解輕中度疼痛，但藥物過量會(huì)出現(xiàn)肝功能損害或腎功能損害[1]，因此構(gòu)建準(zhǔn)確、快速、靈敏的ACOP含量分析方法具有重要意義.ACOP的測定方法目前主要有分光光度法[2,3]、高效液相色譜法[4,5]、毛細(xì)管電泳法[6]、熒光法[7]、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法[8，9]及電化學(xué)分析方法[10,11]等.其中電化學(xué)分析法具有儀器簡單、檢測迅速、靈敏度高、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)，已成為用于生物物質(zhì)及金屬離子的靈敏測定的研究熱點(diǎn)[12,13].本文采用生物有機(jī)染料甲基藍(lán)(Methyl Blue，MB)和納米材料乙炔黑(Acetylene black，AB)利用聚合和點(diǎn)涂的方法在玻碳電極表面構(gòu)建了聚甲基藍(lán)/乙炔黑修飾玻碳電極的電化學(xué)傳感器(MB/AB/GCE)，研究了ACOP 在該電極上的電化學(xué)行為， 建立了測定痕量ACOP的新方法.該傳感器用于ACOP的測定，檢出限可達(dá)0.6mol/L，線性范圍有2個(gè)數(shù)量級(jí).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；KQ2200E型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；XK96-B快速混勻器，姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司；MS-2000 磁力攪拌器，河南中良科學(xué)儀器有限公司；三電極體系：MB/AB/GCE為工作電極，飽和甘汞電極( SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極.

對(duì)乙酰氨基酚，分析純，Sigma公司；甲基藍(lán)，分析純，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；乙炔黑納米材料，本實(shí)驗(yàn)室自制；鐵氰化鉀，分析純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；亞鐵氰化鉀，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(ABS)：用 0.1 mol/L 的醋酸鈉和0.1 mol/L醋酸混合配制而成，用精密 pH 計(jì)調(diào)節(jié)溶液至所需的 pH 值；對(duì)乙酰氨基酚片，廣東臺(tái)城制藥股份有限公司，規(guī)格 0.3 g/片；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水.

1.2 傳感器的制備

1.2.1 裸玻碳電極傳感器

1.2.2 乙炔黑修飾玻碳電極傳感器

以水作溶劑配制0.2 g/L的乙炔黑溶液，超聲分散120 min，直至得到淺黑色的乙炔黑懸浮液.用微量進(jìn)樣器取6L 乙炔黑的懸浮液，均勻的滴加在GCE表面，在紅外燈下烘干，即制得乙炔黑修飾玻碳電極傳感器(AB/GCE).

1.2.3 聚甲基藍(lán)修飾玻碳電極傳感器

將GCE電極放置在含5.0×10-3mol/L甲基藍(lán)的pH=9.0的PBS溶液中，在1.6 V的恒電位下聚合20 min，制得聚甲基藍(lán)修飾玻碳電極傳感器(MB/GCE).

1.2.4 聚甲基藍(lán)/乙炔黑修飾玻碳電極傳感器

將AB/GCE代替GCE如1.2.3方法即制得聚甲基藍(lán)/乙炔黑修飾玻碳電極傳感器(MB/AB/GCE).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以構(gòu)建的MB/AB/GCE為工作電極，將三電極體系分別插入以0.1 mol/LABS緩沖溶液(pH=5.0)為支持電解質(zhì)的不同濃度的ACOP或樣品溶液中，在 0.2～0.8 V電位范圍，進(jìn)行差分脈沖伏安(DPV)掃描.所用電化學(xué)測試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 ACOP在不同傳感器上的電化學(xué)行為

圖1 ACOP在不同傳感器上的循環(huán)伏安圖Fig. 1 ACOP Cyclicvoltammograms on different sensors

(a) GCE,(b) MB/ GCE,(c)AB/GCE,

(d) MB/AB/GCE

2.2 傳感器的電化學(xué)表征

在含有 0.1 mol/L ABS ( pH=5.0)溶液中，利用線性掃描伏安法(LSV)研究了不同傳感器的電位窗口.結(jié)果顯示，4種傳感器的電位窗口無明顯差異，電位窗口范圍：-1.5～1.5 V.

在電解質(zhì)為0.1 mmol/L K3[Fe(CN)6] 和 1 mol/L KCl溶液中，用計(jì)時(shí)電量 (I-t)法研究了GCE與MB/AB/GCE的界面面積.根據(jù)Anson公式，計(jì)算出GCE表面積為0.0146 cm2.MB/AB/GCE表面積為0.0353 cm2，MB/AB/GCE表面積是GCE表面積的2.4倍.MB/AB/GCE傳感器表面積大，反應(yīng)位點(diǎn)多，能很好地促進(jìn)電活性物質(zhì)的電子傳遞，加速電子交換，吸附電活性物質(zhì)多，相應(yīng)的響應(yīng)信號(hào)強(qiáng).

在含有1 mmol/L Fe(CN)63-/4-和 0.1 mol/L KCl溶液中，用交流阻抗法(EIS)研究了不同傳感器的電化學(xué)阻抗.結(jié)果表明，MB/AB/GCE、AB/GCE和MB/GCE均比GCE阻抗值明顯減小，說明在裸玻碳電極上修飾乙炔黑或聚甲基藍(lán)納米材料構(gòu)建的傳感器具有良好的電子傳遞能力.

2.3 優(yōu)化條件研究

pH(a～f)：3.5，4.0，4.5，5.0，6.0，6.5

考察了在MB/AB/GCE上電位掃描速度對(duì)ACOP循環(huán)伏安行為的影響，結(jié)果如圖3.結(jié)果顯示，隨著掃速的增大，氧化還原峰電流隨之增大，ACOP的氧化峰電流(Ipa)與電位掃描速度(v)在20～200 mV/s范圍內(nèi)成良好的線性關(guān)系，線性回歸方程及其相關(guān)系數(shù)為：Ipa=-0.082v- 9.640，R=0.997.說明ACOP在MB/AB/GCE上的氧化還原過程是受吸附控制的過程.

圖3 (A)不同掃速的循環(huán)伏安圖(B)氧化峰電流與掃速的關(guān)系曲線圖Fig. 3 (A) Cyclicvoltammograms with different sweep rates(B) Graph of oxidation peak current versus sweep rate

v(a～g):20、50、80、100、150、180、200 mV/s

2.4 ACOP的分析測試

用DPV法對(duì)不同濃度ACOP進(jìn)行測試，結(jié)果如圖4.結(jié)果顯示，ACOP濃度在 2.0～400mol/L范圍內(nèi)與氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系，回歸方程為I(A) =-1.506-0.0396c(mol/L) ，線性相關(guān)系數(shù)R=0. 991.該傳感器對(duì)ACOP 的檢出限為0.6mol/L(RSN=3).

圖4 (A)不同濃度ACOP的差分脈沖伏安圖(B)不同濃度ACOP氧化峰電流與濃度的關(guān)系曲線圖Fig. 4 (A) Differential PulseVoltammograms with Different Concentrations of ACOP(B) Graph of the relationship between the peak current and concentration of ACOP at different concentrations

c(a～h):2、15、30、60、100、200、300、400mol/L

2.5 傳感器性能及干擾實(shí)驗(yàn)

以MB/AB/GCE為工作電極，按實(shí)驗(yàn)方法, 對(duì)100mol/L的ACOP 溶液平行測定6次, 峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%, 取不同批次的該傳感器4支檢測100mol/L ACOP溶液 , 峰電流的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%, 說明該修飾電極有良好的重現(xiàn)性.在允許相對(duì)誤差±5%范圍內(nèi), 用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于100mol/L ACOP溶液，1000 倍的蔗糖、葡萄糖、NaCl、KCl, 100 倍的抗壞血酸(AA)、Ca2 +、Zn2 +、Mg2 +、Fe3 +、Fe2 +、Pb2 +不干擾測定.

2.6 樣品分析

準(zhǔn)確稱取一定量研細(xì)的對(duì)乙酰氨基酚藥片，用無水乙醇溶解并定容于50 mL容量瓶中，靜置后，取一定量上層清液于10 mL容量瓶中，用pH5.0的ABS稀釋至刻度，搖勻并轉(zhuǎn)移至電解池中，按實(shí)驗(yàn)方法平行測定6次，并用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行回收率測定實(shí)驗(yàn).結(jié)果見表1.

表1 樣品測定結(jié)果(n=6)Tab. 1 Sample determination results(n=6)

3 結(jié)論

用聚甲基藍(lán)和乙炔黑納米材料在玻碳電極上構(gòu)建了用于ACOP的靈敏測定傳感器.由于聚甲基藍(lán)優(yōu)良的導(dǎo)電性和成膜性能以及納米材料乙炔黑優(yōu)良的催化性能，在兩者協(xié)同作用下，對(duì)ACOP的電化學(xué)氧化還原過程產(chǎn)生了良好的催化性能，表現(xiàn)為其氧化峰電流顯著提高和氧化峰電位負(fù)移.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器具有穩(wěn)定性好、易制備和成本低等優(yōu)點(diǎn).所建立的分析方法具有高的靈敏度和寬的線性范圍，可用于藥劑中對(duì)乙酰氨基酚含量的測定.