膜分離技術(shù)在電池工業(yè)污水處理回用中的應(yīng)用

文-易衛(wèi)華 中國醫(yī)藥集團(tuán)聯(lián)合工程有限公司

膜分離是一種壓力驅(qū)動的處理過程，包括微濾、超濾、納濾、反滲透等。其分離原理主要是基于滲透膜的選擇透過性，通過施加外壓，水能夠順利通過膜，而其它的化合物則或多或少甚至完全被膜截留，從而達(dá)到分離目的。近年來，隨著各行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格及水資源的日益短缺，膜分離技術(shù)在工業(yè)污水處理及回用領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。使用較為成熟的領(lǐng)域主要包括紡織染整、重金屬廢水、食品工業(yè)及造紙工業(yè)等。在電池工業(yè)污水處理中，由于受限于污水中較高的TDS及用水的較高要求，目前較少有膜分離技術(shù)應(yīng)用于電池工業(yè)廢水回用中。

1 傳統(tǒng)電池工業(yè)污水處理

1.1 污水進(jìn)出水水質(zhì)

某化工廠主要生產(chǎn)汽車鋰離子動力電池和儲能電池正極材料前驅(qū)體——電池級正磷酸鐵，其主要生產(chǎn)原理為：鐵鹽、草酸鹽或磷酸鹽溶液在合適的反應(yīng)條件下生成沉淀物，再將沉淀物與反應(yīng)溶液過濾，并對沉淀物產(chǎn)品中的金屬與非金屬雜質(zhì)進(jìn)行分離去除即可。具體生產(chǎn)主要分為粗品生產(chǎn)及精制兩個階段。在粗品生產(chǎn)階段，硫酸亞鐵、磷酸、氨水及磷酸氫二氨等反應(yīng)物在一定條件下生成磷酸鐵，經(jīng)壓濾機(jī)壓濾得到的濾餅即為粗品。粗品生產(chǎn)階段通過套用消納沒有外排污水產(chǎn)生。精制階段則分為氧化和老化兩個工序，氧化工序為向濾餅中通入硫酸充分反應(yīng)，再通入大量純化水（電導(dǎo)率≤10μS/cm）進(jìn)行持續(xù)清洗60～90min以去除其中的金屬及非金屬雜質(zhì)，保證產(chǎn)品達(dá)到電池級，此工序會產(chǎn)生大量的氧化清洗污水；老化工序為向壓濾機(jī)的濾餅中通入磷酸充分反應(yīng)，再同樣通入大量純化水（電導(dǎo)率≤10μs/cm）進(jìn)行持續(xù)清洗60～90min以去除雜質(zhì)，此工序也會產(chǎn)生大量的老化清洗污水。氧化清洗污水和老化清洗污水即電池級正磷酸鐵生產(chǎn)工業(yè)的主要污水來源，其主要污染因子為氨氮、磷酸鹽、硫酸鹽及pH。

根據(jù)現(xiàn)場實測數(shù)據(jù)，典型的污水水質(zhì)指標(biāo)如下表1所示。

表1 污水水質(zhì)一覽表

1.2 污水處理工藝及存在問題

因該企業(yè)位于工業(yè)園區(qū)，園區(qū)有成熟的配套管網(wǎng)及末端污水處理廠（采用A/O法作為處理主體，具有脫氮但無除磷功能），該項目排水達(dá)到該污水處理廠規(guī)定的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)（參照《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）三級排放標(biāo)準(zhǔn)）即可進(jìn)入污水處理廠進(jìn)一步處理，各主要污染因子排放指標(biāo)如表2所示。

表2 項目原有污水排放指標(biāo)一覽表

該企業(yè)配套污水站采用傳統(tǒng)處理工藝，所有污水經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量后，投加足量熟石灰，控制污水pH在8～9，使污水中的磷酸鹽生成磷酸鈣沉淀去除。出水經(jīng)沉淀后再經(jīng)砂濾，最終達(dá)標(biāo)排放。其主要反應(yīng)原理如下：

按表1的總磷含量計算，Ca(OH)2理論投加量約1.5kg/t污水，而實際運(yùn)行中，投加量一般為8～10kg/t污水，因而，該污水站一直存在運(yùn)行成本較高的問題。噸水運(yùn)行費(fèi)用在10元/t污水左右，主要為投加的藥劑費(fèi)。為降低運(yùn)行成本，可考慮中水回用，從源頭減少處理規(guī)模。

2 膜分離技術(shù)處理電池工業(yè)污水

2.1 小試及分析

為減少運(yùn)行成本，考慮采用膜分離技術(shù)，在產(chǎn)生污水的氧化工序和老化工序進(jìn)行中水回用，從源頭減少處理規(guī)模，因該企業(yè)電池級產(chǎn)品生產(chǎn)要求，中水回用水質(zhì)必須達(dá)到電導(dǎo)率≤10μS/cm。須采用反滲透級別的膜組件。為驗證此思路的可行性，采用本項目污水進(jìn)行了反滲透小試實驗。

采用的小試實驗流程為“項目污水-原水泵-保安過濾器-增壓泵-反滲透膜組件-出水”，膜組件為單支陶氏公司生產(chǎn)的BW30-4040反滲透膜組件，該膜組件為卷式聚酰胺復(fù)合膜，單支有效面積為7.2m2，標(biāo)稱脫鹽率為99.3%。小試過程添加了3ppm阻垢劑，小試實驗發(fā)現(xiàn)，污水經(jīng)一級反滲透系統(tǒng)后，出水電導(dǎo)率可降低至100～200μS/cm，具有較好的處理效果。但小試運(yùn)行一段時間后，發(fā)現(xiàn)小試系統(tǒng)存在如下問題：

①系統(tǒng)污堵較快，且較難清洗：每天小試10小時，運(yùn)行5天左右，膜組件就出現(xiàn)了較嚴(yán)重污堵，采用CEB酸洗及堿洗后恢復(fù)效果依然有限，直接導(dǎo)致在小試一個月左右后，膜組件基本報廢。同時，膜組件前端的保安過濾器基本2天左右須更換一次。

②系統(tǒng)膜通量及回收率均較低：為延長系統(tǒng)的CEB清洗周期，保證系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行，只能盡量降低膜通量及回收率。正常運(yùn)行的膜通量在8L/m2·h左右，回收率僅能控制在40%以下，還有60%的濃縮液需要進(jìn)一步處理，對污水的減量效果十分有限。

③雖然系統(tǒng)對污水具有較好的脫鹽作用，但產(chǎn)水較難達(dá)標(biāo)，原水電導(dǎo)率在20000μS/cm左右，雖然系統(tǒng)有99%的脫鹽率，但依然無法滿足回用于生產(chǎn)的要求。

產(chǎn)生上述問題，主要分析有如下原因：

①項目污水中含有一定量的納米級別的磷酸鐵顆粒，這是造成污堵及通量較低的最主要原因。電池級正磷酸鐵產(chǎn)品顆粒本身為納米級別，而氧化清洗及老化清洗工序中，壓濾機(jī)濾布孔隙不足以完全截留產(chǎn)品，必然有少量產(chǎn)品顆粒進(jìn)入污水中，直接造成膜組件前端的保安過濾器很快堵塞，且5μm孔徑的保安過濾器不能完全截留，進(jìn)一步導(dǎo)致膜組件的污堵。

②污水中含有一定量的鐵離子及硫酸根離子，鐵離子對聚酰胺復(fù)合膜的氧化具有催化作用，硫酸根離子則能形成硫酸鈣沉淀附著于膜表面，基本無法通過CEB清洗去除。對膜造成永久性損傷，這是造成單級反滲透膜使用壽命較低的主要原因。

③污水中的TDS過高，污水中TDS在10000mg/L左右，已超出陶氏BW30系列膜組件的推薦進(jìn)水要求，從而導(dǎo)致膜組件加速報廢。

2.2 處理工藝分析

針對單級反滲透小試存在的問題，從進(jìn)水水質(zhì)方面考慮，根據(jù)對生產(chǎn)過程進(jìn)行實時監(jiān)測，產(chǎn)生污水的氧化清洗工序和老化清洗工序排水水質(zhì)隨清洗進(jìn)行的時段不同而呈明顯的差異，清洗初期排水污染物濃度特別高，而末期的排水則污染物濃度很低，清洗各時間段排水的典型水質(zhì)如表3所示。

表3 清洗各時間段排水水質(zhì)一覽表

因而，可考慮將氧化清洗污水和老化清洗污水前期排水單獨(dú)收集作為高濃母液不考慮回收，直接進(jìn)入污水處理站，而中后期的清洗污水則單獨(dú)收集后處理回用。根據(jù)連續(xù)跟蹤監(jiān)測，確定將清洗前期約5min內(nèi)污水單獨(dú)收集作為高濃母液，其余為正常清洗污水，典型的高濃母液、氧化清洗污水和老化清洗污水水質(zhì)指標(biāo)如表4所示。

表4 分類后項目污水水質(zhì)一覽表

從表4可看出，將前期清洗污水作為高濃母液單獨(dú)收集后，雖然總清洗污水水量僅減少10m3/d，但水質(zhì)有大幅度提高，大大減少了回用難度。

從處理流程上考慮。在采用反滲透作為處理主體的思路前提下，為減少膜污堵，提高膜使用壽命，前端預(yù)處理必不可少。

首先，必須去除污水中微量納米級別的磷酸鐵顆粒，由于顆粒粒徑較小，砂濾或多介質(zhì)過濾器等常規(guī)過濾設(shè)施無法滿足要求，考慮采用超濾工藝。超濾篩分孔徑范圍一般為1～20nm，可對磷酸鐵顆粒進(jìn)行有效去除，保證后續(xù)處理設(shè)施的運(yùn)行。

其次，根據(jù)小試實驗結(jié)果，單級反滲透出水電導(dǎo)率在100～200μS/cm，要達(dá)到回用要求，必須再進(jìn)一步膜分離，因而，須考慮后端再串聯(lián)一級反滲透。

最后，分析表4的混合清洗污水水質(zhì)并結(jié)合生產(chǎn)工藝可得知，污水中的大部分TDS由磷酸根和硫酸根帶來，由此帶來的反滲透膜永久污堵不可避免，但可考慮在兩級反滲透前面增加納濾作為進(jìn)一步預(yù)處理，分擔(dān)反滲透膜的污堵壓力，保證系統(tǒng)整體的使用壽命。納濾是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動型膜分離技術(shù)。具有獨(dú)特的電荷效應(yīng)及篩分效應(yīng)。對高價態(tài)的離子有較好的去除率，且由于納濾達(dá)到同樣的滲透通量所必需施加的壓差比用反滲透低0.5～3.0MPa，故NF膜過濾又稱“低壓反滲透”。在反滲透前采用納濾預(yù)處理，不僅可以分擔(dān)反滲透的負(fù)荷，且在同等脫鹽率條件下更節(jié)能。

2.3 工藝流程確定

綜上分析，采用“超濾+納濾+兩級反滲透”的處理工藝對項目污水進(jìn)行處理回用，其中，納濾系統(tǒng)，反滲透系統(tǒng)前均投加阻垢劑，此外，為保證最終產(chǎn)水pH，在二級反滲透前加適量NaOH調(diào)節(jié)進(jìn)水pH。工藝流程如圖1所示。

圖1 項目污水回用工藝流程

項目污水首先進(jìn)入超濾系統(tǒng)，超濾系統(tǒng)采用陶氏公司生產(chǎn)的外壓式柱式中空纖維超濾膜組件，共6支，型號為SFP2860，膜面積51m2，設(shè)計處理規(guī)模300m3/d，設(shè)計回收率90%，設(shè)計膜通量40L/m2·h；納濾系統(tǒng)采用18支陶氏公司生產(chǎn)的卷式聚酰胺復(fù)合膜組件，型號為NF270-400，共18支，膜面積37m2，設(shè)計處理規(guī)模360m3/d，設(shè)計回收率80%，設(shè)計膜通量20L/m2·h，采用三支六芯裝壓力容器，2：1二段式排列，段內(nèi)濃縮液回流設(shè)計；反滲透系統(tǒng)采用陶氏公司生產(chǎn)的卷式聚酰胺復(fù)合膜組件，型號為BW30-400，膜面積37m2，一級反滲透系統(tǒng)采用18支膜組件，設(shè)計處理規(guī)模360m3/d，設(shè)計回收率75%，設(shè)計膜通量17L/m2·h，采用三支六芯裝壓力容器，2：1二段式排列；二級反滲透系統(tǒng)采用12支膜組件，設(shè)計處理規(guī)模270m3/d，設(shè)計回收率75%，設(shè)計膜通量20L/m2·h，采用二支六芯裝壓力容器并聯(lián)。一、二級反滲透共用膜架。

2.4 運(yùn)行效果

項目竣工并調(diào)試完畢后，運(yùn)行半年內(nèi)，回收率及膜通量均能達(dá)到設(shè)計要求，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，系統(tǒng)運(yùn)行一年后，產(chǎn)水率略有下降，但依然能保證系統(tǒng)最終出水電導(dǎo)率≤10mS/cm，出水水量200m3/d。超濾系統(tǒng)、納濾系統(tǒng)CEB清洗周期為一個月/次，反滲透系統(tǒng)CEB清洗周期為2個月/次，直接運(yùn)行成本約6.0元/t產(chǎn)水，典型的原水水質(zhì)及各處理工序產(chǎn)水水質(zhì)如表5所示，典型的進(jìn)出水電導(dǎo)率及脫鹽率如圖2所示。

表5 回用系統(tǒng)各工序產(chǎn)水水質(zhì)一覽表

圖2 典型進(jìn)出水電導(dǎo)率及脫鹽率圖

與原有污水處理工藝相比，采用膜處理工藝進(jìn)行污水處理回用后，項目污水處理量及排放量均大大減少，由原有330m3/d減少至120m3/d（高濃母液30m3/d+回用系統(tǒng)排水90 m3/d），污水排放削減量210m3/d，可節(jié)約污水處理費(fèi)用約60萬元/a，此外，因回用系統(tǒng)產(chǎn)生了210m3/d的回用純化水，可直接用于生產(chǎn)，因而，該廠自來水用水量及純化水制水機(jī)制水量均可減少。

3 結(jié)論

通過對氧化和老化工序進(jìn)行排水高低濃度分質(zhì)控制，當(dāng)?shù)蜐舛任鬯M(jìn)水電導(dǎo)率在12000μS/cm以內(nèi)時，采用“超濾+納濾+兩級反滲透”處理工藝，脫鹽率能穩(wěn)定達(dá)到99.9%以上，出水電導(dǎo)率穩(wěn)定在10μS/cm以內(nèi)，可回用于電池級別正磷酸鐵的生產(chǎn)；膜處理回用系統(tǒng)整體回收率在67%，直接運(yùn)行成本約6元/t產(chǎn)水，超濾、納濾系統(tǒng)清洗頻率在1個月/次，反滲透系統(tǒng)清洗頻率在2個月/次，系統(tǒng)整體使用壽命在一年以上，直接運(yùn)行成本約6元/t產(chǎn)水。