多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐爐渣特性研究

宋瑞領(lǐng)，李 靜，付亮亮，許 義，藍(lán) 天

(1.兗礦集團(tuán) 潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟(jì)寧 273516;2.兗礦科技有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

0 引 言

隨著煤化工產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，氣化爐產(chǎn)生的爐渣總量逐年增加，但與粉煤灰、煤矸石等其他煤基固廢相比，煤氣化渣的綜合利用相對(duì)滯后。氣化爐渣目前應(yīng)用比較單一，有效處理程度不高，多數(shù)堆放處置，侵占土地。氣化爐渣中含有Cr、Zn、Cu、Pb等重金屬，隨著酸雨淋洗、長時(shí)間堆存，重金屬成分溶解，造成土壤和水體污染。氣化渣特性的研究逐漸引起重視。高旭霞等[1]對(duì)干粉氣流床爐渣進(jìn)行研究，結(jié)果表明爐渣主要由大量的非晶態(tài)物質(zhì)以及少量的結(jié)晶礦物質(zhì)組成，可燃物在渣樣中分布不均，其中細(xì)渣的可燃物含量隨顆粒尺寸的增大而增加，而粗渣中可燃物含量隨顆粒尺寸的增大而減少。趙永彬等[2]研究了寧煤集團(tuán)3種煤氣化殘?jiān)奈锢怼⒒瘜W(xué)及礦物相的基本性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氣化殘?jiān)牧街饕性?.40～4.75 mm，化學(xué)成分主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，其含量達(dá)到67%以上。由于受氣化爐爐型和爐內(nèi)工況的影響，氣化爐爐渣特性差異很大，而對(duì)于多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化爐爐渣的系統(tǒng)研究較少，由于缺乏對(duì)其物化特性了解，制約其有效利用技術(shù)的研發(fā)。本文以兗礦集團(tuán)陜西未來能源化工有限公司多噴嘴對(duì)置式氣化爐粗渣、細(xì)渣為研究對(duì)象，分析了爐渣的顯微結(jié)構(gòu)、粒度組成、未燃碳性質(zhì)及分布、化學(xué)成分、孔結(jié)構(gòu)等，為其綜合利用提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及工藝

圖1 多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化工藝Fig.1 Multi-nozzle opposed coal-water slurry gasification process1—磨煤機(jī); 2—煤槳槽; 3—多噴嘴對(duì)置式氣化爐; 4—鎖斗;5—水洗塔; 6—蒸發(fā)熱水塔; 7—真空閃蒸器; 8—澄清槽;9—灰水槽; 10—真空過濾機(jī); 11—撈渣機(jī)

試驗(yàn)樣品全部取自兗礦集團(tuán)陜西未來能源化工有限公司多噴嘴對(duì)置式水煤漿氣化工藝生成的粗渣和細(xì)渣，工藝流程[3]如圖1所示。多噴嘴對(duì)置式水煤漿加壓氣化工藝屬于氣流床氣化工藝。濃度60%～65%的水煤漿通過給料泵加壓與高壓氧氣通過4只在同一平面的工藝燒嘴對(duì)噴進(jìn)入氣化爐，在氣化爐內(nèi)對(duì)噴撞擊進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，生成的粗合成氣、熔渣向下進(jìn)入氣化爐激冷室，大部分熔渣在水浴中激冷固化，落入激冷室底部，通過靜態(tài)破渣器后進(jìn)入鎖斗收集，由撈渣機(jī)脫水形成粗渣。粗合成氣在氣化爐激冷室液位下鼓泡后出激冷室，進(jìn)入撞擊混合器及旋風(fēng)分離器，再送至水洗塔洗滌除塵，合成氣送至合成氣凈化系統(tǒng)。激冷室黑水及粗合成氣凈化黑水集中至澄清槽，濃縮底流經(jīng)真空過濾機(jī)脫水形成細(xì)渣。試驗(yàn)前對(duì)爐渣樣品縮分制樣。

1.2 試驗(yàn)方法

利用湖南三德SDDH315干燥箱對(duì)渣樣烘干，檢測全水。利用遠(yuǎn)光瑞翔WS-G606工業(yè)分析儀對(duì)入全粒級(jí)渣樣進(jìn)行工業(yè)分析。采用Loss On Ignition的方法測定渣樣燒失量。利用湖南三德SDC5015(雙控)量熱儀對(duì)渣樣進(jìn)行發(fā)熱量檢測。利用ZEISS Sigma300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察氣化渣的微觀形貌，利用Bruker XFlash 6160能譜儀對(duì)渣樣顆粒進(jìn)行EDS元素分析。利用Bruker S8 Tiger X射線熒光光譜儀進(jìn)行氣化渣的化學(xué)成分分析。利用BBELSORP-max ver 2.1氮?dú)馕絻x對(duì)渣樣孔結(jié)構(gòu)、比表面積進(jìn)行檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 渣樣的含水率

粗渣、細(xì)渣均為濕法排放，由于脫水方式限制(細(xì)渣采用真空過濾機(jī)脫水;粗渣采用撈渣機(jī)在提升過程靠水自重脫水)，因而粗渣、細(xì)渣均有較高的含水率，全水分別為64.02%和66.58%。

2.2 渣樣的基本特征

氣化爐粗渣、細(xì)渣工業(yè)分析、燒失量、燒失量見表1?？芍?，氣化細(xì)渣、粗渣揮發(fā)分已基本析出，細(xì)渣揮發(fā)分略高于粗渣;2者燒失量均較高，燒失質(zhì)量損失主要來自固定碳，細(xì)渣未燃碳高于粗渣，因而發(fā)熱量高于粗渣。原因是細(xì)渣在爐內(nèi)停留時(shí)間比粗渣短，部分未燃盡碳顆粒與微細(xì)礦物質(zhì)顆粒在合成氣的夾帶作用下從合成氣出口排出[4]，未完全氣化。粗渣在氣化爐中的停留時(shí)間更長，決定了顆粒轉(zhuǎn)化率較高[5];轉(zhuǎn)化率高的顆粒因黏結(jié)性變化，更易附著沉積在壁面形成粗渣，且轉(zhuǎn)化率高的顆粒密度比轉(zhuǎn)化率較低的顆粒密度大，更易沉積到激冷室底層，進(jìn)入粗渣[6]。這些因素導(dǎo)致粗渣比細(xì)渣含有更多高轉(zhuǎn)化率的灰渣顆粒，因此粗渣的殘?zhí)己恳话愕陀诩?xì)渣。

表1氣化渣工業(yè)分析、燒失量及發(fā)熱量
Table1Proximateanalysis,LOIandcalorificvalueofgasificationslag

樣品工業(yè)分析/%MadAdVdFCdQgr,d/(MJ·kg-1)燒失量/%原煤0.869.2134.5056.2930.20—細(xì)渣1.2970.094.0125.899.8130.57粗渣0.2381.361.2817.376.5218.79

由表1可知，渣樣中的水絕大部分為自由水，存在于渣樣的表面與孔隙結(jié)構(gòu)中。

2.3 渣樣的粒度分布

稱取400 g 渣樣,分5檔(>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125、0.125～0.075、<0.075 mm)在振篩機(jī)上篩分15 min，利用精密電子天平對(duì)篩分后各粒徑渣量進(jìn)行稱重。渣樣的粒度分布如圖2所示。

圖2 氣化渣粒度分布Fig.2 Particle size distribution of gasification slag

由圖2可知，粗渣中>0.50 mm顆粒占49.10%，隨粒徑減小，其含量遞減。細(xì)渣粒徑基本小于0.50 mm，43.65%的細(xì)渣顆粒粒徑小于0.075 mm，中間粒徑的分布相對(duì)均勻。

2.4 渣樣的微觀特征

圖3為渣樣的SEM掃描電鏡照片。由圖3可知，氣化粗渣、細(xì)渣中的物質(zhì)可分為多孔不規(guī)則顆粒、黏結(jié)球形顆粒和孤立的大球形顆粒，這幾種顆粒呈相互混雜、附著、包裹狀態(tài)。不規(guī)則顆粒呈蜂窩多孔狀，各類型孔由顆粒內(nèi)部連通至表面，其框架結(jié)構(gòu)表面黏附、內(nèi)部包裹有大量相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒。孤立的大球形顆粒直徑較大，表面具有釉質(zhì)光澤，以獨(dú)立個(gè)體存在。

圖3 氣化渣SEM圖Fig.3 SEM illustrations of gasification slag

氣化渣EDS圖如圖4所示。氣化渣顆粒主要元素的相對(duì)含量見表2?？芍?，多孔不規(guī)則顆粒中框架結(jié)構(gòu)C含量超過80%。球形顆粒貧C，富O/Al/Si，主要是硅鋁礦物，對(duì)比2種球狀顆粒，孤立的大顆粒C含量低于20%，而附著在多孔顆粒表面的黏結(jié)球形顆粒C含量高于孤立顆粒(>20%)，且Ca含量較高。這2種球形顆粒成因是在高溫還原氣氛下，由于表面張力作用，氣化顆粒中大部分礦物熔融收縮為球形液滴或均勻成核為球形顆粒[7]。

2.5 渣樣各粒級(jí)碳分布

不同粒級(jí)的粗渣和細(xì)渣中可燃物含量見表3、4。由表3可知，粗渣中各粒級(jí)揮發(fā)分均較低，燒失量主要來自固定碳。粗渣中0.50～0.25 mm粒級(jí)固定碳含量最高，燒失量為48.77%，未燃碳富含在該粒級(jí);在>0.50 mm和<0.125 mm粒級(jí)中，燒失量均低于11%。由表4可知，細(xì)渣中大顆粒揮發(fā)分較高，進(jìn)一步證明其氣化反應(yīng)時(shí)間短，揮發(fā)分未完全析出，未燃碳含量隨粒徑的增大而增加，<0.75 mm的燒失量低于15%，>0.50 mm粗顆粒燒失量>60%，說明未燃碳富含在較大粒度的細(xì)渣中，這個(gè)結(jié)果與Pan等[8]研究規(guī)律相符。

圖4 氣化渣EDS分析Fig.4 EDS illustrations of gasification slag

樣品元素分析/%CONaAlSiCaKFe孤立球形顆粒8.5444.311.475.3129.613.482.924.35黏結(jié)球形顆粒24.0533.0405.9921.139.120.636.04多孔不規(guī)則顆粒84.3615.030000.6100

表3不同粒徑粗渣工業(yè)分析及燒失量
Table3ProximateanalysisandLOIofcoarseslagindifferentsize

表4不同粒徑細(xì)渣工業(yè)分析及燒失量
Table4ProximateanalysisandLOIoffineslagindifferentsize

粒級(jí)/mm工業(yè)分析/%MadAdVdFCd燒失量/%>0.503.9336.869.9453.2063.910.50～0.252.9943.055.5651.4054.660.250～0.1253.0451.333.7036.9836.360.125～0.0752.0079.212.8217.9817.06<0.0751.1087.543.728.7513.78

未燃碳在粗、細(xì)渣中富含在不同粒度，可能與氣化過程中渣的形成和流動(dòng)特性有關(guān)。在氣化爐內(nèi)，氣化劑與碳在表面和毛細(xì)孔內(nèi)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)速率與擴(kuò)散速率密切相關(guān)，擴(kuò)散速率受孔擴(kuò)散的影響，孔擴(kuò)散阻力隨粒徑增大而增大[9]。大顆粒具有較低的氣化速率，因而具有高的碳含量，小顆粒氣化反應(yīng)相對(duì)完全，而含碳量也相對(duì)較低，因此，細(xì)渣中粗顆粒含碳量最多(氣化速率低和停留時(shí)間短共同影響)，而小粒級(jí)含有較少的碳，粗渣小粒級(jí)(<0.125 mm)比中等粒級(jí)(0.50～0.125 mm)含有較少的碳。以熔渣形式沿爐壁向下運(yùn)動(dòng)的顆粒在氣化爐中停留時(shí)間最長，融合成大顆粒，并進(jìn)一步反應(yīng)，從而形成具有最低碳含量的較大尺寸(>0.50 mm)粗渣。

此外，碳顆粒被包裹在熔融的玻璃礦物中，或沿爐壁黏附到渣層中[10]，由于停留時(shí)間限制，內(nèi)部碳不能重新暴露并進(jìn)一步反應(yīng)熔合成大顆粒粗渣，從而形成具有高碳含量的中等尺寸的粗渣?？傊暮剂颗c反應(yīng)程度有關(guān)，受反應(yīng)速率和停留時(shí)間的影響，不同粒徑的爐渣在氣化過程中經(jīng)歷了不同階段。

為進(jìn)一步研究粗、細(xì)渣中不同粒度組分的形態(tài)特性，對(duì)不同粒度的粗、細(xì)渣分別進(jìn)行電子掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5、6所示。

圖5 不同粒度粗渣的SEM顯微照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of different size coarse slags

圖6 不同粒度細(xì)渣的SEM顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM micrographs of different size fine slags

由圖5可知，0.125～0.075、<0.075 mm粗渣存在大量孤立的大球形顆粒，0.125～0.075 mm不規(guī)則多孔顆粒多于<0.075 mm粒級(jí)，因此其燒失量大于<0.075 mm粒級(jí)。>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125 mm三個(gè)粒級(jí)中，沒有發(fā)現(xiàn)孤立的大球形顆粒，但>0.50、0.250～0.125 mm粒級(jí)不規(guī)則多孔顆粒表面附著的相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒明顯多于0.50～0.25 mm粒級(jí)，因此0.50～0.25 mm碳含量最高，且0.50～0.25 mm多孔顆粒表面更加致密，孔隙相對(duì)較少。

由圖6可知，>0.50、0.50～0.25、0.250～0.125、0.125～0.075 mm四個(gè)粒級(jí)中，隨著粒度減小，多孔不規(guī)則顆粒表面附著的相互黏結(jié)的球形細(xì)粒及較大的球形顆粒數(shù)量增多并密集，0.125～0.075 mm可見孤立的大球形顆粒，<0.075 mm中孤立的大球形顆粒增多，幾乎占到顆粒總數(shù)的50%。SEM圖像與燒失量規(guī)律一致。

2.6 渣樣的化學(xué)組成

利用X-射線熒光分析分析了氣化爐渣的化學(xué)組成，結(jié)果見表5。

由表5可知，爐渣中主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，CaO含量較高?；以M分中SiO2、Al2O3、Fe2O3是參與火山灰反應(yīng)的主要氧化物，其含量關(guān)系其作為建材、建工原料的優(yōu)劣，是粉煤灰主要品質(zhì)指標(biāo)之一。ASTM C618《粉煤灰和混凝土用天然火山灰原料或者煅燒料》規(guī)定，用于水泥和混凝土的低鈣粉煤灰(F級(jí)灰燃燒煙煤和無煙煤)SiO2+Al2O3+Fe2O3的含量必須占化學(xué)成分總量的70%以上;高鈣粉煤灰(C級(jí)灰燃燒褐煤和次煙煤)中，3者含量必須占50%以上。我國大部分粉煤灰SiO2+Al2O3+Fe2O3含量在70%以上[11]，GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規(guī)定與ASTM C618相同，F(xiàn)級(jí)3者含量占70%以上，C級(jí)(CaO≥10%)3者含量占50%以上。據(jù)表4可知，去除LOI后，氣化粗渣、細(xì)渣組分中SiO2+Al2O3+Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為72.72%、69.54%，符合C級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，若能降低燒失量，氣化粗渣、細(xì)渣，可作為建材、建工類原料使用。

表5氣化渣化學(xué)組成
Table5Chemicalcompositionofgasificationslag

樣品化學(xué)組成/%SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3TiO2K2ONa2OP2O5MnO原煤36.3213.1413.3017.742.0110.820.641.431.090.060.13粗渣41.4413.9117.3717.372.261.380.651.461.400.100.19細(xì)渣35.9315.4818.1317.192.113.250.881.392.310.240.19

2.7 渣樣的孔結(jié)構(gòu)及比表面積

利用BBELSORP-max ver 2.1氮?dú)馕絻x對(duì)渣樣孔結(jié)構(gòu)、比表面積進(jìn)行檢測，結(jié)果見表6。渣樣的吸附-脫附曲線(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)如圖7所示。渣樣的孔徑分布如圖8所示。

表6BET測試結(jié)果
Table6BETtestresultsofslag

圖7 氣化渣吸附-脫附曲線Fig.7 Adsorption-desorption curve of gasification slag

圖8 氣化渣孔徑分布Fig.8 Pore size distribution of gasification slag

由圖7可知，顆粒的吸附-脫附等溫線屬于Ⅱ類等溫線[12]，說明其內(nèi)部孔隙系統(tǒng)是從小孔至大孔連續(xù)分布，2種樣品升壓時(shí)的吸附曲線與降壓時(shí)的脫附曲線不重合，說明存在吸附回線。粗渣、細(xì)渣在P/P0>0.4時(shí)出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明2者的平均孔徑均在中孔范圍，且存在毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

由圖8可知，孔徑在4～10 nm處于高值，因此該直徑的孔數(shù)量最多。由表7可知，粗、細(xì)渣的比表面積為84.50、178.58 m2/g，粗渣中孔孔容占總孔容的75.96%，細(xì)渣中孔孔容占總孔容的86.72%，說明比表面積主要來自中孔。以上結(jié)論證明，粗渣、細(xì)渣是一種比表面積較大的良好的介孔材料。如果將不規(guī)則多孔顆粒富集后，比表面積會(huì)大幅提升，是一種很好的介孔吸附材料。

3 結(jié) 論

1)粗渣、細(xì)渣由于成因和脫水方式限制，其含水量較高，且渣樣中的水絕大部分為自由水，存在于渣樣的表面與孔隙結(jié)構(gòu)中。隨粒徑減小，粗渣含量呈遞減趨勢，絕大部分粗渣粒徑>0.25 mm。而細(xì)渣粒徑基本<0.25 mm，<0.075 mm細(xì)粒級(jí)含量最高為43.65%，中間粒級(jí)分布均勻。

2)氣化細(xì)渣、粗渣燒失量均較高，其中燒失質(zhì)量損失主要來自固定碳，細(xì)渣殘?zhí)几哂诖衷?。殘?zhí)荚诖?、?xì)渣中分布具有一定的規(guī)律性，細(xì)渣的可燃物含量隨粒徑的增大而增加，粗渣碳主要分布在中等粒徑中。含碳量與反應(yīng)程度有關(guān)，受反應(yīng)速率和停留時(shí)間影響。

3)氣化殘?jiān)械奈镔|(zhì)由多孔不規(guī)則顆粒、黏結(jié)球形顆粒和孤立的大球形顆粒組成。其中，多孔不規(guī)則顆粒呈蜂窩多孔狀，其框架結(jié)構(gòu)主要成分為碳，球形顆粒主要成分為硅鋁礦物。粗渣、細(xì)渣的化學(xué)組成主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，火山灰活性低于粉煤灰，粗渣活性略高于細(xì)渣。粗、細(xì)渣的比表面積為84.50、178.58 m2/g，介孔孔容占總孔容的75%以上，以介孔為主，是一種很好的介孔材料。

4)渣樣性質(zhì)分析為渣樣綜合利用方向提供指導(dǎo)。由于其碳含量較高，可作為循環(huán)流化床摻燒燃料，燃燒后灰渣可作為更好的建材原料。通過篩分、浮選富集殘?zhí)??？紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，具有豐富的介孔，具有一定的吸附性，可用于廢水中有機(jī)物和重金屬離子吸附。渣中主要成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO，可用于建材，但其活性成分相對(duì)較低、C含量較高，應(yīng)與高硅、鋁含量的其他材料摻混使用。