高堿煤中堿金屬含量測(cè)定及應(yīng)用進(jìn)展

朱 川

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083;3.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)高堿煤儲(chǔ)量豐富，如準(zhǔn)東煤田預(yù)測(cè)儲(chǔ)量超過(guò)3 900億t，按照目前消費(fèi)水平可供全國(guó)使用100 a左右[1]。煤中堿金屬(K、Na)在燃燒或氣化過(guò)程中容易引起鍋爐結(jié)渣、沾污和腐蝕等問(wèn)題[2-3]。準(zhǔn)東煤因富含大量堿金屬在燃燒/氣化過(guò)程呈嚴(yán)重結(jié)渣和沾污傾向性，嚴(yán)重時(shí)不得不停爐清渣[3-5];目前只能摻燒部分低堿煤實(shí)現(xiàn)鍋爐正常運(yùn)行，限制了準(zhǔn)東煤大規(guī)模開(kāi)發(fā)和利用。我國(guó)建立了GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》[6]測(cè)定煤樣高溫灰化后煤灰中堿金屬氧化物含量。但隨著澳大利亞維多利亞褐煤、我國(guó)準(zhǔn)東煤等高堿煤的開(kāi)發(fā)和利用[7]，學(xué)者發(fā)現(xiàn)基于堿金屬含量建立的評(píng)價(jià)指標(biāo)并不能客觀評(píng)價(jià)高堿煤的結(jié)渣和沾污傾向性[8]。主要原因是上述高堿煤中堿金屬(特別是Na)在高溫下部分釋放進(jìn)入氣相，導(dǎo)致GB/T 1574—2007高溫灰化法測(cè)定值偏低，董倩等[9]通過(guò)高溫灰化法測(cè)得準(zhǔn)東煤中堿金屬含量?jī)H為直接溶樣法的50%左右。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)采用低溫灰化法、直接溶樣法、氧彈法等方法測(cè)定高堿煤中堿金屬含量均低于GB/T 1574—2007[9-12]。本文對(duì)GB/T 1574—2007測(cè)定煤中堿金屬含量存在的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)，在分析準(zhǔn)確測(cè)定煤中堿金屬含量影響因素的基礎(chǔ)上，分析堿金屬測(cè)定方法應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展方向，以期為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)高堿煤結(jié)渣和沾污傾向性提供理論基礎(chǔ)。

1 煤中堿金屬含量測(cè)定國(guó)標(biāo)法及其應(yīng)用

GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》測(cè)定煤中堿金屬含量時(shí)，樣品在815 ℃下灰化后，采用氫氟酸和高氯酸溶樣趕酸后定容，通過(guò)原子吸收法測(cè)定溶液中的K、Na濃度，最終換算成煤灰K2O、Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)，也可進(jìn)一步換算成煤中K和Na含量(mg/g，干煤)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者采用類似GB/T 1574—2007的高溫灰化法獲得煤灰堿金屬氧化物含量[5,8]，并與鍋爐氣化或燃燒過(guò)程中結(jié)渣與沾污現(xiàn)象進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立了基于煤中堿金屬含量的結(jié)渣和沾污傾向性評(píng)價(jià)指標(biāo)[5,13]，具體見(jiàn)表1。

表1與煤中堿金屬相關(guān)的結(jié)渣和沾污評(píng)價(jià)指標(biāo)
Table1Foulingandslaggingevaluationindicesrelatedtoalkalimetalscontentincoal

指標(biāo)計(jì)算公式或適用條件判斷依據(jù)結(jié)渣和沾污傾向性堿酸比(B/A)[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(Na2O)+w(K2O)]/[w(SiO2)+w(Al2O3)+w(TiO2)]<0.206低0.206～0.400中>0.400高Na2O當(dāng)量/%[w(Na2O)+0.659w(K2O)]Ad/100<0.30低0.30～0.45中0.45～0.60高>0.60嚴(yán)重Na2O含量/%褐煤灰:w(SiO2)w(Fe2O3)+w(CaO)<2.0低2.0～6.0中6.0～8.0高>8.0嚴(yán)重<0.5低0.5～1.0中1.0～1.5高>2.5嚴(yán)重硫分結(jié)渣指數(shù)RsRs=B/A×w(St,d)<0.6輕微0.6～2.0中等2.0～2.6較強(qiáng)>2.6嚴(yán)重灰成分綜合指數(shù)RzRz=1.24B/A+0.28w(SiO2)/w(Al2O3)-0.002 3ST-0.019G+5.4<1.5低1.5～2.0中>2.0高

注:w(Fe2O3)、w(CaO)、w(MgO)、w(Na2O)、w(K2O)、w(SiO2)、w(Al2O3)、w(TiO2)分別表示煤灰相應(yīng)的氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;G為硅比，G=100w(SiO2)/[w(Fe2O3)+w(CaO)+w(MgO)+w(SiO2)]。

利用文獻(xiàn)[14-16]準(zhǔn)東煤質(zhì)數(shù)據(jù)，計(jì)算結(jié)渣和沾污傾向性評(píng)價(jià)指標(biāo)。B/A、Rs和Rz等顯示準(zhǔn)東煤屬于強(qiáng)結(jié)渣、沾污傾向性煤種;而Na2O當(dāng)量和Na2O含量顯示準(zhǔn)東煤屬于中低結(jié)渣和沾污傾向性煤種，與電廠實(shí)際運(yùn)行情況不符。

目前我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用的煤中堿金屬含量均由GB/T 1574—2007測(cè)得煤灰Na2O和K2O含量，再由式(1)、(2)計(jì)算得到，如GB/T 18512—2008《高爐噴吹用無(wú)煙煤技術(shù)條件》和MT/T 1074—2007《煤中堿金屬(鉀、納)含量分級(jí)》。白向飛等[17]通過(guò)式(1)、(2)將GB/T 1574—2007測(cè)得的煤灰Na2O、K2O折算成煤中堿金屬含量，分析其在煤中含量水平和分布;Zhu等[18]分析了準(zhǔn)東煤層鈉含量隨煤層厚度的變化關(guān)系。

w(K)=0.830w(K2O)Ad/100

(1)

w(Na)=0.742w(Na2O)Ad/100

(2)

式中，w(K)為煤中鉀含量，%;w(Na)為煤中鈉含量，%;0.830為鉀占K2O的系數(shù);0.742為鈉占Na2O的系數(shù)。

2 國(guó)標(biāo)法測(cè)定煤中堿金屬含量的問(wèn)題

按照GB/T 1574—2007測(cè)定中國(guó)內(nèi)地煤(來(lái)源于中國(guó)煤炭資源數(shù)據(jù)庫(kù))，以及新疆高堿煤、維多利亞褐煤和萊茵河褐煤等[7]典型高堿煤中K2O、Na2O含量，并依據(jù)式(1)和(2)計(jì)算獲得的煤中K、Na含量，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，新疆高堿煤、維多利亞褐煤和萊茵河褐煤等典型高堿煤灰K2O和煤中K含量均顯著低于中國(guó)內(nèi)地煤平均水平，K元素并非上述高堿煤的主要堿金屬。高堿煤灰Na2O含量均明顯大于中國(guó)內(nèi)地煤，Na元素是上述高堿煤的主要堿金屬。另外，按照MT/T 1074—2007，煤中鉀和鈉總量大于0.50%的煤被定義為高堿煤。而準(zhǔn)東煤中鉀和鈉總量平均值小于0.3%，處于低堿煤區(qū)間，這與應(yīng)用實(shí)際不符。

圖1 煤中堿金屬含量水平Fig.1 Contents of alkali metals in coal

GB/T 1574—2007是基于中國(guó)內(nèi)地煤(標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布前后新疆高堿煤未規(guī)?；_(kāi)發(fā))的堿金屬含量水平和應(yīng)用實(shí)踐，且高溫灰化條件下部分堿金屬元素釋放損失，不能準(zhǔn)確反映煤中堿金屬含量和水平。有學(xué)者通過(guò)降低燒灰溫度的方法測(cè)定堿金屬含量，發(fā)現(xiàn)575 ℃下灰化測(cè)得的Na2O含量明顯高于國(guó)標(biāo)灰[9]。

3 煤中堿金屬含量測(cè)定影響因素

高溫下堿金屬釋放導(dǎo)致國(guó)標(biāo)法測(cè)定值低于實(shí)際值。燃燒過(guò)程中煤中Na主要以Na(g)、Na2O(g)、和NaCl(g)等形式釋放。煤中堿金屬釋放影響因素見(jiàn)表2。

表2煤中堿金屬熱釋放影響因素
Table2Influencingfactorsofalkalimetalsreleaseincoal

影響因素作用文獻(xiàn)來(lái)源熱轉(zhuǎn)化溫度促進(jìn)釋放和轉(zhuǎn)化Zhang等[19]存在形式?jīng)Q定釋放能力和轉(zhuǎn)化程度劉大海等[20]雜元素Cl促進(jìn),Si、O抑制Neville等[21]升溫速率提高至1 000 K/s時(shí),促進(jìn)明顯Quyn等[22]氣氛氧化性氣氛促進(jìn)K釋放,抑制了Na、Ca、Mg釋放;CO2抑制Na釋放,對(duì)堿土金屬影響小張志昊[23]焦-揮發(fā)分反應(yīng)促進(jìn)Na釋放Li[24]

溫度和賦存形式是影響煤中Na氣態(tài)釋放的重要因素。煤中不同形式堿和堿土金屬釋放行為有差異，劉大海等[20]研究萃取煤熱解釋放特性，發(fā)現(xiàn)五彩灣煤中鈉在650～850 ℃主要通過(guò)水溶鈉和醋酸銨溶鈉形式釋放，850 ℃下氣態(tài)釋放可達(dá)45%。熱解溫度1 473 K時(shí)，Loy Yang煤中Na釋放比例達(dá)75%。煤中堿金屬釋放還受升溫速率、氣氛、雜元素(Si、Cl)含量等影響。煤顆粒熱解升溫速率提高至1 000 K/s以上時(shí)，Na的氣態(tài)釋放量顯著增加。CO2氣氛會(huì)降低維多利亞褐煤Na的析出。Li[24]研究發(fā)現(xiàn)焦-揮發(fā)分反應(yīng)作用導(dǎo)致900 ℃下，維多利亞褐煤在絲網(wǎng)反應(yīng)器中熱解鈉釋放30%，而固定床/流化床釋放90%，這主要是由“焦-揮發(fā)分”反應(yīng)程度差異造成。

熱轉(zhuǎn)化過(guò)程堿金屬分段釋放規(guī)律也會(huì)影響其含量測(cè)定。煤燃燒過(guò)程堿金屬元素的氣態(tài)釋放與燃燒過(guò)程的脫揮發(fā)分、焦炭燃燒及灰分階段相對(duì)應(yīng)，釋放速率在脫揮發(fā)分和焦炭燃燒階段存在2個(gè)峰值[25]。Yuan等[26]指出準(zhǔn)東煤燃燒初始階段60%～70%的Na伴隨著揮發(fā)分快速釋放，且其釋放率主要取決于溫度。江龍[27]發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)氣化過(guò)程中堿金屬也存在分段釋放規(guī)律，如熱解階段析出率為53%～76%，而熱解焦氣化階段析出率僅為12%～36%。

4 高堿煤中堿金屬賦存形式

1985年Benson等[28]提出通過(guò)醋酸銨萃取煤中水溶堿金屬以及以羧酸鹽形式存在于煤中的有機(jī)堿金屬，而以配位形式存在于含氧或含氮官能團(tuán)上的堿金屬則可通過(guò)稀鹽酸萃取。表3為不同學(xué)者基于Benson方法，選擇去離子水、醋酸銨溶液和鹽酸溶液進(jìn)行物理/化學(xué)萃取試驗(yàn)，獲得煤中堿金屬水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)、鹽酸溶態(tài)和不溶態(tài)含量占比。

表3煤中堿金屬存在形式
Table3Occurrencemodeofalkalimetalsincoal

學(xué)者原料堿/堿土金屬堿/堿土金屬含量/(μg·g-1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%水溶態(tài)醋酸銨溶態(tài)鹽酸溶態(tài)不溶態(tài)劉敬等[14]沙爾湖煤淖毛湖煤K4791431073Na8 211725221K26475682Na2 1136861313齊曉賓等[15]木壘煤K2981325261Na5 7004226230王智化等[16]準(zhǔn)東煤后峽煤K68914143636Na3 25355111420K1 16310113346Na6 6402511559漢春利等[29]神木Na5724737412準(zhǔn)格爾Na27734101640徐州Na725427843曉云Na920203869

由表3可知，不同煤中K和Na水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)、鹽酸溶態(tài)和不溶態(tài)占比不同。新疆地區(qū)(準(zhǔn)東煤、淖毛湖、沙爾湖煤、木壘煤、后峽煤)鉀含量與內(nèi)地煤(神木、準(zhǔn)格爾、徐州、曉云)相當(dāng)，而鈉含量，特別是水溶鈉占比顯著高于內(nèi)地煤。對(duì)于水溶性無(wú)機(jī)鹽形式存在的堿和堿土金屬，通過(guò)離子色譜可進(jìn)一步判斷與其相結(jié)合的陰離子種類。衛(wèi)小芳等[18]通過(guò)化學(xué)萃取，認(rèn)為澳大利亞高鹽煤中的鈉大部分以水溶態(tài)NaCl形式存在。劉敬等[14]認(rèn)為準(zhǔn)東煤中水溶鈉主要以硫酸鈉水和離子的形式存在。陳川[12]對(duì)比準(zhǔn)東煤和哈密煤中水溶鈉和水溶氯含量發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)東煤中水溶鈉和水溶氯摩爾比為3左右，而哈密煤相應(yīng)比值則為0.5，說(shuō)明變質(zhì)程度接近的2種煤水溶鈉存在形式明顯不同。綜合來(lái)看，水溶鈉主要化學(xué)形態(tài)有NaCl、Na2SO4、NaNO3和NaHCO3等[30]。煤中醋酸銨和鹽酸溶鈉主要包括可離子交換和配位形式的有機(jī)鈉等;而不溶性Na主要為硅鋁酸鈉[31]。高堿煤中水溶性和有機(jī)形式堿金屬含量較高，在高溫下容易揮發(fā)釋放，導(dǎo)致GB/T 1574—2007獲得的堿金屬含量顯著低于實(shí)際值。

5 高堿煤中堿金屬測(cè)定方法研究現(xiàn)狀

高溫下高堿煤中鈉揮發(fā)損失超過(guò)50%，現(xiàn)有國(guó)標(biāo)灰化方法不適于高堿煤中K、Na測(cè)定。近年來(lái)，基于不同認(rèn)識(shí)的高堿煤堿金屬測(cè)定方法有低溫灰化法、溶樣法、氧彈燃燒法等[9-11]。

5.1 低溫灰化法

低溫灰化法有2種方法:一種與GB/T 1574—2007操作步驟基本相同，只是采用更低的灰化溫度(如575、400 ℃等);另一種采用等離子灰化儀制備低溫灰，成灰溫度僅為100～200 ℃，該溫度下，可有效防止或減少煤中原始礦物質(zhì)的分解、揮發(fā)等。成灰溫度越低，測(cè)得的堿金屬含量越高，但過(guò)低的溫度耗時(shí)長(zhǎng)且不能保證有機(jī)質(zhì)灰化完全。董倩等[9]發(fā)現(xiàn)575 ℃成灰測(cè)得的Na2O含量明顯高于國(guó)標(biāo)灰。

5.2 溶樣法

1)直接消解法

稱取一定量待測(cè)樣品，采用強(qiáng)酸在一定溫度程序下直接微波消解，消解完后進(jìn)行趕酸和定容，最后通過(guò)AAS或ICP-AES測(cè)定溶液中的K、Na濃度，換算成煤中K、Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法下堿金屬損失較少[10]，基本進(jìn)入溶液中，但包裹的礦物形態(tài)堿金屬無(wú)法完全溶出，準(zhǔn)確性較低。

2)逐級(jí)萃取法

一般采用去離子水、1 mol/L醋酸銨、1 mol/L稀鹽酸依次對(duì)一定量煤樣在一定溫度下進(jìn)行萃取，通過(guò)AAS或ICP-AES測(cè)定濾液中堿金屬濃度，即分別為水溶態(tài)、醋酸銨溶態(tài)和鹽酸溶態(tài)。萃取后的殘留物經(jīng)強(qiáng)酸消解—趕酸—定容，獲得不溶態(tài)含量。上述不同形態(tài)含量之和即為煤中堿金屬含量。該方法獲得的煤中堿金屬含量約為GB/T 1574—2007的2倍，常用于研究煤中堿金屬賦存形式[14-15]。

5.3 氧彈燃燒法

參考煤發(fā)熱量的測(cè)定方法，稱取一定量的待測(cè)樣品置入裝有去離子水的氧彈桶中，通入純氧并點(diǎn)火灰化，最后對(duì)灰樣進(jìn)一步消解、趕酸和定容，采用AAS或ICP-AES測(cè)定溶液中的K、Na濃度，換算成煤中K、Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本方法主要是借助氧彈燃燒罐的封閉環(huán)境進(jìn)行富氧燃燒，避免了K、Na揮發(fā)損失。通過(guò)氧彈法獲得的煤中堿金屬含量最高，認(rèn)為測(cè)試過(guò)程中無(wú)堿金屬損失[11]。

不同方法獲得的Na含量從低到高為:高溫灰化法<低溫灰化法<直接溶樣法<逐級(jí)萃取法≈氧彈法[11]。煤中堿金屬在熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)釋放揮發(fā)，且這部分堿金屬對(duì)煤燃燒/氣化沾污、結(jié)渣影響最明顯，因此在線測(cè)定熱轉(zhuǎn)化過(guò)程氣相中堿金屬濃度更實(shí)用[32-33]。

6 結(jié)語(yǔ)與展望

1)GB/T 1574—2007高溫灰化法測(cè)得的高堿煤中堿金屬含量低于實(shí)際值。基于高溫灰化法堿金屬含量建立的結(jié)渣、沾污指數(shù)不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)準(zhǔn)東煤等高堿煤在燃燒或氣化過(guò)程中沾污和結(jié)渣傾向性。高堿煤中堿金屬(Na、K)含量測(cè)定的影響因素包括堿金屬存在形式，以及溫度、升溫速率、氣氛等測(cè)定條件。目前已提出低溫灰化法、直接溶樣法、逐級(jí)萃取法、氧彈法、在線檢測(cè)/監(jiān)測(cè)法等多種堿金屬(Na、K)含量測(cè)定方法，但還未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2)下一步應(yīng)重點(diǎn)研究煤中堿金屬測(cè)定方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，建立科學(xué)、可靠、便捷的標(biāo)準(zhǔn)方法，有利于準(zhǔn)確定量高堿煤堿金屬含量水平。另外，熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中釋放的堿金屬遷移至鍋爐不同區(qū)域形成初始黏性表面，捕捉氣相顆粒物促進(jìn)了渣層生長(zhǎng)，是鍋爐結(jié)渣和沾污主要誘因，定量和監(jiān)控該部分堿金屬含量實(shí)用性更強(qiáng)。目前燃燒過(guò)程的堿金屬釋放已經(jīng)初步實(shí)現(xiàn)氣相濃度在線/原位監(jiān)測(cè)，但在穩(wěn)定性、成本及實(shí)際應(yīng)用方面還有待研究。未來(lái)發(fā)展方向包括開(kāi)發(fā)便捷、高效、低成本的堿金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)，以及實(shí)現(xiàn)氣相堿金屬含量與沾污、結(jié)渣等工程問(wèn)題相關(guān)性的快速預(yù)測(cè)。