化學鏈燃燒工藝中載氧體的研究進展

劉海濤，高海潮，高志芳,2

(1.安徽工業(yè)大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243002;2.安徽工業(yè)大學 冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

0 引 言

近年來，溫室效應的危害被人們所熟知，而CO2是主要的溫室氣體之一，因此CO2減排是控制溫室效應的關鍵?；剂先紵荂O2排放主要途徑，通過CO2收集和儲存(CCS)技術可有效減少CO2排放，但操作繁雜、費用高，且消耗大量能量[1-2]。化學鏈燃燒技術(chemical-looping combustion，CLC)是一種新型的能源利用形式，其概念由德國科學家Richter在1983年首次提出[3]。通過載氧體吸收空氣中的氧氣轉化為載氧體內部的晶格氧，在高溫條件下，燃料與載氧體內的晶格氧或載氧體高溫分解的O2反應放出熱量，燃燒過程中金屬氧化物(Me/MeO)載氧體在燃料反應器中被燃料(合成氣或天然氣)還原成Me及在空氣反應器中被空氣氧化成MeO，還原和氧化交替進行，避免了燃燒過程中燃料和空氣的直接接觸，因無空氣中N2參與，CO2分離儲存，減少了燃料型NOx的生成[4]，且通過載氧體的梯級還原實現(xiàn)了燃料的梯級利用[5]，因此CLC具有CO2內分離、能量利用率高、能量消耗和NOx排放低等優(yōu)點。固體燃料(如煤)的CLC中固體燃料和氧載體之間的固固反應非常緩慢，固體燃料氣化后才能與載氧體充分反應，因而在CLC中固體燃料的氣化是速率限制環(huán)節(jié)，導致化學鏈燃燒中固體燃料的燃燒效率和燃燒后CO2捕集效率較低[6]。Mattisson等[7]提出了氧解耦化學鏈燃燒(chemical-looping oxygen uncoupled，CLOU)技術的概念，燃料反應器中使用的特定載氧體在高溫和缺氧環(huán)境條件下能夠分解釋放氣態(tài)O2，與反應器中的固體燃料在無需氣化的情況下發(fā)生氣固反應，極大提高了化學鏈燃燒效率。然而CLOU中使用的載氧體種類有限，主要有CuO/Cu2O、Co3O4/CoO和Mn2O3/Mn3O4，其中CuO/Cu2O載氧體在高溫下容易燒結，Co3O4/CoO載氧體成本較高，Mn2O3/Mn3O4載氧體活性較差不能完全滿足當前化學鏈燃燒的要求。CLC和CLOU使用的固態(tài)載氧體的優(yōu)點是能夠精細化控制載氧體材料的特性，但容易磨損、結塊和燒結，特別是高溫條件下容易縮短載氧體顆粒的工作壽命[8]。同時操作溫度和壓力也受到限制，導致與燃燒和氣化過程有關的能效降低。液體化學鏈氣化(LCLG)和液體化學鏈燃燒(LCLC)分別是2種近期提出的從烴燃料燃燒中生產(chǎn)合成氣和收集CO2的技術[9-11]，通過使用液體載氧體進行化學鏈燃燒或氣化解決了固體載氧體磨損和燒結的問題，極大提高反應物接觸效率，提高燃料轉化率。Zhang等[12]研究了氣態(tài)載氧體MoO3在化學鏈燃燒和氣化系統(tǒng)的可行性，研究發(fā)現(xiàn)氣態(tài)載氧體可用于化學鏈燃燒和氣化系統(tǒng)，提出MoO3氣態(tài)載氧體具有實現(xiàn)高反應速率、100%載氧體還原率和無限載氧體壽命的潛力。化學鏈燃燒技術經(jīng)過了普通載氧體的晶格氧與燃料的燃燒、載氧體高溫分解的分子氧與燃料的燃燒以及液態(tài)、固態(tài)載氧體，化學鏈燃燒技術因載氧體物化特性的改善而得到優(yōu)化，因此載氧體特性對于化學鏈燃燒系統(tǒng)的運行至關重要。載氧體研發(fā)與選擇是化學鏈燃燒系統(tǒng)發(fā)展和高效穩(wěn)定運行的關鍵，本文以化學鏈燃燒中的載氧體物化特性為核心，從載氧體的制備、組成以及摻雜優(yōu)化等方面進行論述，以求在客觀認識載氧體發(fā)展現(xiàn)狀的情況下，尋求未來化學鏈燃燒技術的發(fā)展方向以及解決載氧體存在問題的具體方法。

1 載氧體特性

近幾年超過900種載氧體被檢測，從來源看主要包括人工合成載氧體、廉價天然礦石[13-17]和廢渣類[18-19]3種載氧體;從類型來看主要包括金屬載氧體和非金屬載氧體。對載氧體組分和結構的改造主要是通過調節(jié)制備方法，惰性載體和活性成分的種類、含量以及改性元素的摻雜來實現(xiàn)對載氧體活性和穩(wěn)定性的控制。

1.1 制備方法

載氧體常用的制備方法有機械混合法、浸漬法、冷凍成粒法、化學共沉淀法以及溶膠凝膠法等，不同方法制備出的載氧體特性有所差異，具體見表1。

由表1可知，載氧體制備方法中浸漬法和化學共沉淀法應用較廣泛，其制備成本低，樣品均勻性好、操作易于控制;機械混合法制備過程簡單，成本低，但樣品組分間均勻性差;溶膠凝膠法和冷凍成粒法制備過程復雜，成本較高，可得到高均勻性、高比表面積的載氧體，但由于其成本較高目前只適合實驗室操作，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。除傳統(tǒng)制備方法外，覃吳等[20]基于理論分析制備了高彌勒指數(shù)晶面的Fe2O3(104)/Al2O3載氧體，其具有發(fā)達的表面多孔結構和較大的比表面積，CO化學鏈燃燒的載氧體特性比傳統(tǒng)浸漬法制備的載氧體Fe2O3/Al2O3具有更高的反應活性。趙鐵鵬等[26]通過聚苯乙烯(PS)膠晶模板法合成了三維有序大孔(3DOM)α-Fe2O3載氧體，3DOM Fe2O3呈現(xiàn)排列規(guī)整的三維有序多孔形貌，層與層間通過三維孔道相連，并交替排列[27]，其發(fā)達的孔隙提高了載氧體比表面積和載氧體在化學鏈燃燒中的反應性[28]。

表1載氧體制備方法及特點
Table1Preparationmethodsandcharacteristicsofoxygencarriers

方法機理過程特點機械混合法將載氧體組分粉末分散于溶液中,轉到球磨機機械性研磨混合制樣操作簡單,易于控制,目標產(chǎn)物產(chǎn)率高,但是制備的樣品組分間均勻性難以保證,制得的載氧體反應活性較低,容易團聚[21-22]浸漬法將含有活性組分的前驅體溶液浸漬到固體惰性載體上,達到均勻混合制備載氧體的目的制備過程簡單,混合均勻性好,組分便于控制,可通過控制浸漬前驅體溶液的量來控制載氧體組分含量溶膠凝膠法載氧體組分化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化,再經(jīng)低溫熱處理制備出分子乃至納米亞結構的載氧體材料制備的樣品具有均勻性好、微觀結構可控、化學計量準確[23]、比表面積高[24]等優(yōu)點;但原料價格昂貴,有些原料為有機物,危害健康,操作周期長化學共沉淀法在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合,在混合液中加入適當沉淀劑制備前驅體沉淀物,再將沉淀物干燥或鍛燒,制得相應的載氧體粉體顆粒工藝簡單、成本低、易于得到組分均一,硬且致密的納米粉體載氧體材料,但制備過程中沉淀劑的加入可能會使局部濃度過高,產(chǎn)生團聚或組成不均勻冷凍成粒法載氧體各成分的前驅體混合飽和溶液噴入盛有液氮的杜瓦瓶中不斷攪拌,形成顆粒狀產(chǎn)物,低溫干燥抽真空制備粉狀載氧體材料制備過程繁雜,且需要液氮,成本較高,但制備的載氧體在化學鏈燃燒中的活性和穩(wěn)定性較高[25]

1.2 惰性載體

載氧體通常由活性成分和惰性成分組成，單獨的金屬氧化物的反應性及穩(wěn)定性較差，容易燒結和破碎，如NiO被還原后其氧化反應只在顆粒表面進行，氧化率很低[29];CuO和Cu的熔點較低，在高溫條件下易于燒結使得載氧體的孔隙率驟減，與反應氣體的接觸面積降低，導致載氧體反應性下降。為提高載氧體特性，可在載氧體活性組分中摻雜一些穩(wěn)定性較高的惰性載體，惰性載體使活性組分具有良好的分散性，提高載氧體顆粒載熱能力的同時，增加了載氧體的孔隙率和機械強度，有利于提高載氧體活性和循環(huán)穩(wěn)定性[30]。宋濤等[31]研究了以赤鐵礦作為載氧體、以H2作為燃料的化學鏈燃燒反應，研究表明載氧體中惰性載體SiO2、Al2O3的存在可以阻止鐵礦石載氧體顆粒表面活性相Fe2O3晶粒在高溫下的液相接觸，從而有效抑制載氧體的燒結，從微觀角度揭示了添加惰性載體后鐵基載氧體穩(wěn)定性提高的內部機理。秦翠娟等[32]以CaSO4為載氧體研究了煤的化學鏈燃燒反應，結果表明以純CaSO4單獨成分作為載氧體時，其在化學鏈燃燒過程中活性和機械強度都相對較差。周樹理[33]向純CaSO4載氧體中添加惰性載體探究其對載氧體的影響，研究表明惰性載體的存在不僅能提高CaSO4載氧體在化學鏈燃燒中的反應速率和機械強度，還能夠降低反應溫度。同一種活性成分，惰性成分不同得到的載氧體特性不同，Andy等[34]研究發(fā)現(xiàn)，NiO/ZrO2、NiO/Al2O3和NiO/NiAl2O4在低溫650 ℃條件下仍具有較高的反應性，而NiO/SiO2和NiO/TiO2表現(xiàn)出低起始反應活性，且不到2 h就快速失活。Adánez等[35]制備了不同載體ZrO2和MgAl2O4的銅基載氧體，研究其在CLOU中的反應特性，研究表明為達到較好的反應性和穩(wěn)定性，相對于CuO/MgAl2O，CuO/ZrO2中需摻入更多的惰性載體ZrO2。

近幾年有序介孔材料也被用作惰性材料制備載氧體。有序介孔材料發(fā)達的孔隙結構和比表面積能提供大量活性位，具有負載金屬顆粒的能力，在載氧體中廣泛使用[36-38]，如介孔二氧化硅家族中的MCM-41和SBA-15、SBA-16等。

1.3 活性組分

載氧體主要包括金屬氧化物和非金屬氧化物，化學鏈燃燒系統(tǒng)中的載氧體要具有良好的反應性和穩(wěn)定性，且材料易得，制備成本低，對環(huán)境友好。目前常用的載氧體有由Fe、Cu、Ni、Mn等過渡金屬氧化物制備的金屬載氧體和堿土金屬(如Ca、Ba、Sr硫酸鹽)制備的非金屬載氧體[39-40]。載氧體活性成分不同，載氧體性質有所差異，具體見表2。

表2傳統(tǒng)載氧體的種類和特性
Table2Typesandcharacteristicsoftraditionaloxygencarriers

載氧體類別載氧體代表特性銅基載氧體CuO/Al2O3、CuO/SiO4、CuO/TiO2等反應活性強,價格適中,積碳較弱,對環(huán)境友好,具有CLOU特性,但其熔點低,高溫下載氧體容易團聚燒結[41]鎳基載氧體NiO/Al2O3、NiO/SiO4、NiO/TiO2等載氧量大,比Cu、Co、Mn和Fe基載氧體表現(xiàn)出更高的反應活性[42],能在高溫下運行,但價格昂貴,容易積碳[43],機械穩(wěn)定性差,對環(huán)境有害[44]鐵基載氧體Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/SiO4、Fe2O3/TiO2等總體反應性能稍差[45],載氧能力較低,但具有環(huán)境友好、價格低廉、熱化學穩(wěn)定性好、不易積碳[46]等優(yōu)點Co基載氧體Co2O3/Al2O3、Co2O3/SiO4、Co2O3/TiO2等反應活性高,氧傳遞能力強,但價格昂貴Mn基載氧體Mn3O4/Al2O3、Mn3O4/SiO2、Mn3O4/TiO2等具有較好的反應性,氧傳遞能力強,但熱穩(wěn)定性差,污染環(huán)境[47]非金屬載氧體CaSO4、BaSO4等載氧量高,原材料豐富易得,價格低,環(huán)境友好,不存在重金屬二次污染[48],但不穩(wěn)定,反應活性低,易燒結,反應過程中會生成含硫氣體,如H2S、SO2和COS等[49]

由表2可知，銅基載氧體易于燒結;鎳基載氧體對環(huán)境有害;鐵基載氧體活性一般，載氧能力差;錳基載氧體熱穩(wěn)定性差，污染環(huán)境;非金屬載氧體不穩(wěn)定、活性低、易燒結。近期研究主要是基于傳統(tǒng)載氧體，通過摻雜改性傳統(tǒng)載氧體，進而改善載氧體化學鏈燃燒特性。

1.4 摻雜改性

一些金屬元素的摻雜不僅可提高載氧體的反應性，降低反應溫度[50]，還可抑制載氧體積碳[51]，提高反應產(chǎn)物的選擇性[52]，從而改善載氧體的活性和循環(huán)特性。程煜等[53]制備了摻雜K2CO3的Fe2O3/Al2O3載氧體，探究K元素摻雜對煤焦化學鏈氣化中鐵基載氧體特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)載氧體引入K2CO3能夠提高載氧體活性和循環(huán)特性。也有部分學者以低活性的鐵礦石作為鐵基載氧體，并摻雜K2CO3、Na2CO3、Li2CO3等。K2CO3含量達到6%時載氧體活性最高，高于或低于此值活性均降低;向純鐵礦摻入6%的Na2CO3，960 ℃時煤化學鏈的催化燃燒效果最顯著，碳轉化率高達92.7%，高于純鐵礦石約15.5%;摻雜元素不同提升效果有所差異，K元素摻雜優(yōu)于Na和Li元素[54-56]。Ryua等[57]制備了摻雜CeO2的鐵基載氧體，研究Ce摻雜對化學鏈燃燒中載氧體特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3中加入少量CeO2可降低Fe2O3與H2反應的活化能，從而提高載氧體的反應性。對于非金屬載氧體CaSO4的摻雜改性也有較多研究，在CaSO4載氧體摻入活性添加劑NiO、CuO、Fe2O3等可有效改善載氧體的反應性，摻入惰性添加劑Al2O3和SiO2等可提高CaSO4載氧體的穩(wěn)定性，摻入固硫劑CaO可有效抑制化學鏈燃燒副反應的發(fā)生[58-60]。赤鐵礦的加入可有效提高鈣基載氧體的碳轉化率和CO2收集效率，赤鐵礦添加量達到7%時，2種效率趨于穩(wěn)定，分別達到90%和91%，高于無赤鐵礦添加的79%和88%，含硫氣體的釋放也得到了抑制。在CaSO4載氧體中摻雜CaO，物質的量比為1.99，900 ℃時含硫氣體SO2和H2S的釋放相對于無CaO摻入有較大幅度降低，分別為70.06%和50.09%，但氣體硫化物的釋放仍較顯著;在鈣基載氧體中添加CuO能提高載氧體的反應活性，CO2體積分數(shù)以及煤的燃燒效率均提高，CaSO4和CuO質量比為10∶1.5時復合載氧體的活性最高，在850 ℃時碳轉化率達到91.2%，且10次循環(huán)反應中具有較好的反應性能。文圓圓等[61]通過浸漬法制備的CuO/Al2O3載氧體顆粒在化學鏈燃燒中，銅基載氧體燒結嚴重，添加CoO、NiO、MgO和SrO2四種氧化物制成復合載氧體后，由于高熔點的新成分有效分散在CuO晶粒之間形成晶粒和原子遷移阻力抑制了燒結，從而有效改善銅基載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性，但Cu-Sr復合載氧體中的Sr會與CO2化合生成碳酸鍶，并在吸氧階段釋放出CO2，故Cu-Sr復合載氧體具有碳酸化的缺陷，會降低CO2捕集效率。

由上所知，載氧體中適宜摻雜可有效提高載氧體的化學鏈燃燒特性，但以化學純試劑作為添加劑，成本較高，不利于大規(guī)模的工業(yè)化應用，因此有學者嘗試選用廉價的富含堿金屬和堿土金屬的物質來修飾載氧體。沈來宏等[62]、張帥等[63]研究發(fā)現(xiàn)草木灰的摻入能有效提高Fe基載氧體的反應活性和循環(huán)特性，草木灰修飾反應后鐵基載氧體的孔隙結構較為明顯，高K/Si比能防止鐵基載氧體的嚴重燒結，載氧體中負載的K在循環(huán)中流失，載氧體穩(wěn)定性降低。高正平等[64]將草木灰摻入鐵礦石載氧體，發(fā)現(xiàn)草木灰生物質修飾的鐵礦石K的負載情況較為穩(wěn)定，流失現(xiàn)象得到抑制。Saha[65]用秸稈混以煤作為化學鏈燃燒的燃料，分析以CaSO4為載氧體在化學鏈燃燒過程中特性，研究表明摻入較高比例的秸稈有利于提高化學鏈燃燒效率和載氧體還原后的氧化再生速率。楊明明等[27]將凹凸棒石黏土(ATP)加入鐵基載氧體中以改善其特性，研究表明ATP黏土的摻入能明顯改善鐵基載氧體的結構特征，顯著增加其比表面積和抗磨損性能。李媛等[66]向CuO/TiO2中加入分散劑分析其對載氧體性能的影響，研究表明添加分散劑能有效抑制高溫條件下燃料不完全燃燒產(chǎn)生的芳香烴環(huán)化去氫積碳效應，有利于抑制載氧體的碳沉積。

2 結 語

傳統(tǒng)的載氧體制備方法中機械混合法、浸漬法操作簡單、成本低，但制備的載氧體樣品均勻性差，活性和穩(wěn)定性難以保證;化學共沉淀、冷凍成粒法和溶膠凝膠法能在一定程度上提高載氧體各成分的均勻性，但其載氧體的微觀結構難以控制，操作復雜，制備成本較高，不適于大規(guī)模應用，因此載氧體制備方法在低成本、高效以及精細化控制方面的優(yōu)化研究仍是載氧體進一步發(fā)展的關鍵。目前常用的載氧體中鐵基載氧體活性低，鎳基和錳基載氧體對環(huán)境不利，而銅基載氧體易于燒結，惰性載體的加入和堿金屬等元素的摻雜能在一定程度上改善其特性，但距離低成本、高活性、環(huán)境友好、工作壽命長還有一定差距。載氧體的摻雜能改善載氧體的化學鏈燃燒特性，而載氧體組分和摻雜組分之間的協(xié)同機理是載氧體摻雜優(yōu)化的關鍵，是下一步的研究重點。