等離子體處理的Pd/BiOBr光催化劑及其光催化性能研究

李 靈 焦 磊 姚 坤 黃應(yīng)平 賈漫珂

(1. 三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院， 湖北 宜昌 443002； 2. 三峽地區(qū)地質(zhì)災(zāi)害與生態(tài)環(huán)境湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(三峽大學(xué))， 湖北 宜昌 443002； 3. 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué))， 湖北 宜昌 443002)

作為一種綠色的環(huán)境污染物處理方法，高級氧化技術(shù)得到了國內(nèi)外專家學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-2]．現(xiàn)如今，各國學(xué)者正致力于開發(fā)能高效利用太陽能的光催化劑以實(shí)現(xiàn)對能量轉(zhuǎn)換和有機(jī)污染物的降解[3-4]．在污染物的光催化降解方面，鹵氧化鉍具有較好的應(yīng)用前景，越來越多的BiOBr及其復(fù)合材料運(yùn)用于水污染處理[5-10]．BiOBr是一種層狀PdFCl型三元氧化物半導(dǎo)體材料，層單元由Br-和[Bi2O2]2+交替排列構(gòu)成，層間存在范德華力．BiOBr較低的帶隙能和間接躍遷使其展現(xiàn)出較高的可見光催化活性[11-13]．目前，運(yùn)用不同的方法制備形貌結(jié)構(gòu)各異的BiOBr材料，和以BiOBr為基體材料對其進(jìn)行修飾改性，是提高其光催化性能的重要手段[14-17]．使用Au[18], Ag[19], Pt[20], Pd[21-22]和Cu[23]等金屬在BiOBr表面沉積可促進(jìn)光生電子與空穴的分離，進(jìn)而提高可見光活性和選擇性．有研究表明，當(dāng)半導(dǎo)體的價(jià)帶電子在可見光照射下被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶時(shí)，負(fù)載在表面的金屬可將其捕獲，延緩電子與空穴的復(fù)合，而在價(jià)帶上生成的空穴可直接氧化溶液中的有機(jī)物，提升光催化效率[24-26]．

運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)制備和改性的催化劑粒徑較小，且分散性高，有利于催化性能的提升．低溫等離子體處理催化劑時(shí)，電子在電場中獲得的能量通過碰撞將能量輸出，進(jìn)而在催化劑表面引起一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)，在材料主體結(jié)構(gòu)不變的前提下，材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑性能發(fā)生變化[27]，有利于光催化活性的提高．有研究者認(rèn)為，催化劑置于金屬等離子體氛圍中，高能電子會吸附在催化劑外表面，形成等離子體鞘層，表現(xiàn)為負(fù)電性，而帶有正電性的活性金屬粒子，在電場的作用下遷移至催化劑的外表面，與等離子的電子發(fā)生反應(yīng)，被還原為金屬單質(zhì)，形成納米顆粒后在催化劑表面富集[28]．光催化活性主要取決于光生電子與空穴的分離效率和催化劑對光的吸收能力，在光照條件下，半導(dǎo)體表面的激發(fā)電子遷移到半導(dǎo)體表面的金屬Pd上，使金屬表面富集較多的負(fù)電荷，在半導(dǎo)體表面富集較多的正電荷，這樣半導(dǎo)體的能帶向上彎曲形成耗損層．最終在半導(dǎo)體和金屬之間形成一個(gè)肖特基能壘，肖特基能壘是一個(gè)有效的電子捕獲阱，肖特基能壘的存在使電子只能從半導(dǎo)體流向金屬而不能使金屬上的電子回到半導(dǎo)體上，因而能有效的抑制電子與空穴的復(fù)合，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，提高光催化效率．

本文以一步水熱法制備合成了BiOBr光催化劑，將制備好的BiOBr催化劑放入Pd等離子體氛圍中處理，制備了Pd/BiOBr，對制備的樣品光電特性進(jìn)行了表征，考察了其光催化降解RhB活性，并對其可見光吸收范圍和瞬時(shí)光電流進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)Pd金屬等離子體處理后使得BiOBr催化劑禁帶寬度減小，對可見光利用率增強(qiáng)，且延緩了BiOBr電子與空穴的分離時(shí)間，抑制電子與空穴的重新復(fù)合，增強(qiáng)催化活性．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

干燥箱；均相反應(yīng)器；超聲波清洗器；電化學(xué)工作站(CHI600)；Waters600高效液相色譜儀(2998紫外檢測器)；掃描電子顯微鏡(SEM)；熒光分光光度計(jì)(F-4500型)；紫外-可見光分光光度計(jì)(Lambda25)；X射線衍射儀(XRD)；光反應(yīng)器(XPA系列)；TOC/TN分析儀(MultiN/C2100)；自制等離子體發(fā)生器．

羅丹明B(RhB)；溴化鉀(KBr)；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)；無水乙醇(CH3CH2OH)；磷酸(H3PO4)；異丙醇(IPA)；苯醌(BQ)；乙二胺四乙酸(EDTA)；2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)．

1.2 催化劑的制備

將0.97 g Bi(NO3)3·5H2O和0.238 g KBr分別溶于40 mL H2O中，攪拌0.5 h后至全部溶解，將Bi(NO3)3·5H2O溶液緩慢倒入KBr溶液中，攪拌1 h后移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)12 h后冷卻到室溫，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，抽濾取沉淀在60℃時(shí)烘4 h，冷卻，研磨備用．取0.5 g制備好的BiOBr光催化劑放入自制等離子體發(fā)生器中，常溫條件下在Pd金屬等離子體氛圍中處理30min后，即可得到Pd/BiOBr催化劑．

1.3 催化劑表征

樣品晶相采用日本JSM-7500F型X射線衍射儀測定；以制備的Pd/BiOBr或BiOBr制備工作電極，使用CHI600電化學(xué)工作站對樣品電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了測定；樣品表面形貌采用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)進(jìn)行觀察；采用3010型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)以BaSO4片為參比測定樣品漫反射圖譜．

1.4 可見光催化劑BiOBr和Pd/BiOBr的性能測試

在模擬太陽光條件下，采用500 W氙燈為光源，加入λ≥420 nm濾波片，用以濾掉光源中的紫外線．取濃度為1.67×10-5mol/L RhB溶液30 mL及催化劑5 mg于光反應(yīng)管中，暗處攪拌1.5 h到吸附平衡后進(jìn)行光反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣，在8 000 r/min條件下離心15 min，取其上清液測定其吸光度．

取濃度為0.67×10-4mol/L的2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)溶液30 mL及催化劑10 mg于光反應(yīng)管中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)．每隔一定時(shí)間取樣，在14 000 r/min條件下離心20 min，取其上清液，再在14 000 r/min條件下離心20min，上清液使用高效液相色譜檢測其濃度．色譜條件為：流動(dòng)相：0.1%甲酸∶甲醇(v∶v)=2∶8，C18柱，柱溫30℃，流速0.8 mL/min，PDA檢測器，檢測波長為280 nm．

分別取7.5 mg催化劑置入兩個(gè)45 mL濃度為1.67×10-5mol/L的RhB溶液光反應(yīng)管中，分別做光反應(yīng)和暗吸附實(shí)驗(yàn)，每隔一定時(shí)間取樣約3 mL，在8 000 r/min條件下離心15 min，取其上清液測定總有機(jī)碳含量變化．

1.5 活性物種的測定

取2 mL異丙醇(1 mmol/L)、對苯醌(1 mmol/L)、EDTA(1 mmol/L)以及蒸餾水，分別加入到30mL濃度為1.67×10-5mol/L的羅丹明B(RhB)溶液中，各加入催化劑5 mg，暗處攪拌至吸附-解吸平衡后進(jìn)行光反應(yīng)，在一定時(shí)間間隔取樣測定其吸光度．作A/A0～t圖，探索反應(yīng)過程中的活性物種．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與比表面分析

以X-射線粉末衍射法對催化劑的晶型進(jìn)行測定，從圖1可以看出所有樣品在衍射角度2θ為10.86、21.72、25.25、31.83、32.29、33.28、39.32、44.72、50.59、56.31、57.34和69.81均出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰，這些衍射峰的位置與正方晶系的(001)、(002)、(011)、(012)、(110)、(003)、(112)、(004)、(014)、(114)、(212)和(006)晶面的特征衍射峰對應(yīng)(JCPDS No 73-2061)．

圖1 BiOBr和Pd/BiOBr的XRD譜

在Pd/BiOBr的XRD圖中，Pd的特征衍射峰沒有觀察到，可能是因?yàn)榇呋瘎┲蠵d的濃度較低，或Pd處于高分散狀態(tài)粒徑太小，超出XRD的檢測限．使用比表面及孔徑分析儀測定了樣品比表面積和孔徑，結(jié)果見表1，樣品BiOBr和Pd/BiOBr的孔徑并沒與明顯差別，但經(jīng)過Pd金屬等離子體處理過的樣品的比表面積明顯增大，這可能是由于有Pd納米粒子分散在催化劑表面所致．

表1 BiOBr和Pd/BiOBr的比表面積和孔徑尺寸

2.2 SEM分析

測定了不同條件下合成的催化劑結(jié)構(gòu)形態(tài)，圖2展示了BiOBr和Pd/BiOBr的SEM圖和EDS圖，由圖2(A,B)可知，合成的BiOBr成片狀，但大小不均勻，主要為矩形和橢圓形片狀，Pd/BiOBr在形態(tài)上基本沒有變化(圖2(C,D))，但是片狀更小了，可能是由于在等離子體處理過程中片狀破碎導(dǎo)致的，而且在BiOBr片狀表面觀察到有Pd納米粒子沉積．從EDS圖(E,F)可知，Pd/BiOBr催化劑(圖F)中檢測到了Pd元素．可以表明Pd金屬等離子體在處理BiOBr時(shí)對BiOBr表面進(jìn)行了修飾，從而增強(qiáng)了催化劑的光催化活性．

圖2 BiOBr(A,B,E)和Pd/BiOBr(C,D,F)的SEM和EDS圖

2.3 UV-vis DRS分析

用UV-vis DRS分析Pd/BiOBr的光吸收性能，結(jié)果如圖3所示．

圖3 BiOBr和Pd/BiOBr光催化劑的UV-Vis DRS圖

從圖3可以看出Pd等離子體處理使BiOBr的最大吸收波長略微增大，分別做切線得到樣品的最大光吸收波長(λmax)，可由公式Eg=1 240/λmax，估算出BiOBr和Pd/BiOBr催化劑的帶隙能Eg．結(jié)果表明，BiOBr和Pd/BiOBr的禁帶寬度分別為2.82 eV和2.53 eV．說明Pd等離子體處理使催化劑的禁帶寬度減小，增大了BiOBr對可見光的吸收．

2.4 固體熒光(PL)分析

通常認(rèn)為光致發(fā)光是催化劑受光激發(fā)電子與空穴分離后又重新復(fù)合發(fā)射出光子的過程，大部分由光生e-和h+重新復(fù)合導(dǎo)致的．為了進(jìn)一步考察Pd等離子體處理對BiOBr光生電子與空穴的分離的影響，實(shí)驗(yàn)采用激發(fā)波長為315 nm，測定了催化劑熒光發(fā)射譜．如圖4所示，BiOBr在460 nm左右有一個(gè)不對稱型的寬發(fā)射峰，而Pd等離子體處理導(dǎo)致其發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，可能是由于Pd/BiOBr表面的Pd納米粒子俘獲了導(dǎo)帶e-，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，產(chǎn)生更多活性物種，提升光催化效率．

圖4 BiOBr和Pd/BiOBr光催化劑的PL圖譜

2.5 光電流測定

測量了BiOBr和Pd/BiOBr的光電流，用來研究Pd與BiOBr之間的電子相互作用，研究表明，光電流越強(qiáng)催化劑的電子與空穴的分離效果越好，可見光催化效率越高．圖5展示了BiOBr和Pd/BiOBr在光照條件下和無光照的光電流強(qiáng)度，Pd/BiOBr在光照條件下的光電流強(qiáng)度明顯高于BiOBr．Pd/BiOBr在光照條件下的光電流增強(qiáng)，可能是由于Pd納米粒子能夠促進(jìn)光生電子與空穴的分離，產(chǎn)生更多活性物種，提升光催化效率．

圖5 BiOBr和Pd/BiOBr光催化劑的瞬時(shí)電流圖

2.6 可見光光催化活性表征

探討了BiOBr及Pd/BiOBr催化劑的可見光活性，比較了BiOBr和Pd/BiOBr在可見光(λ≥420 nm)條件下對RhB的降解效率．圖6(A)RhB降解動(dòng)力學(xué)曲線，可以看出BiOBr在可見光條件下能夠光催化降解RhB，Pd等離子體處理過后明顯加快了光催化反應(yīng)活性，在光照2.5 h時(shí)，對RhB的降解率達(dá)到98%．圖6(B)為Pd/BiOBr光催化降解過程中RhB隨反應(yīng)時(shí)間變化的全波長掃描圖，圖6(C)為反應(yīng)過程中溶液TOC變化曲線，在反應(yīng)11 h后，Pd/BiOBr對RhB的礦化率達(dá)到了70%．電子與空穴的分離效率和催化劑對光的吸收能力對催化劑的活性具有重要影響，在光照條件下，半導(dǎo)體的價(jià)帶電子被激發(fā)后遷移到金屬Pd上，半導(dǎo)體與表面金屬中間形成的肖特基能壘，可作為電子捕獲阱，抑制了電子與空穴的重新復(fù)合．UV-Vis圖譜、固體熒光(PL)和光電流圖也進(jìn)一步表明Pd等離子體處理促進(jìn)了BiOBr對可見光的吸收，增強(qiáng)光生電子與空穴的分離效率，因而具有更高的光催化活性．

圖6 BiOBr和Pd/BiOBr降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線(A)及Pd/BiOBr降解RhB過程中RhB隨照射時(shí)間變化的紫外可見吸收光譜圖(B)和TOC變化圖(C)

2.7 2,4-DCP光催化降解

在可見光下染料能夠發(fā)生敏化褪色，為證明在RhB降解過程中Pd/BiOBr的催化起主導(dǎo)作用，因此選取光穩(wěn)定性較強(qiáng)的無色有機(jī)小分子(2,4-DCP)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)．如圖7所示．在可見光(λ≥420 nm)照射下BiOBr和Pd/BiOBr催化劑降解2,4-DCP．光照2 h后，Pd/BiOBr對2,4-DCP降解率達(dá)94%，遠(yuǎn)高于BiOBr．而沒有加入催化劑的2,4-DCP濃度幾乎沒有發(fā)生變化，說明該催化劑在可見光下激發(fā)產(chǎn)生活性物種降解染料，而不是染料的敏化降解．

圖7 2,4-DCP的降解動(dòng)力學(xué)曲線(催化劑：0.33g/L，2,4-DCP：0.33×10-4 mol/L)

2.8 BiOBr和Pd/BiOBr光催化機(jī)理探討

在RhB降解過程分別加入苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸(EDTA)和異丙醇(IPA)作為超氧自由基、空穴和羥基自由基的捕獲劑．如圖8(A)，IPA和EDTA對降解無明顯影響，而加入BQ可顯著抑制RhB的降解，即BiOBr降解RhB過程中主要涉及超氧自由基氧化．由圖8(B)可知，EDTA和BQ的加入顯著降低了RhB的降解速率，而異丙醇對降解無明顯影響．RhB在Pd/BiOBr表面降解主要是通過空穴的直接氧化，其次是通過各種途徑產(chǎn)生超氧自由基進(jìn)行氧化．Pd的存在使電子和空穴更有效地分離，促進(jìn)了活性物種的累積．

圖8 BiOBr(A)和Pd/BiOBr(B)在可見光下降解RhB的活性物種捕獲曲線

3 結(jié) 論

以Bi(NO3)3·5H2O和KBr為原料水熱合成了BiOBr，將其運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)處理得到Pd/BiOBr．Pd處理增強(qiáng)了催化劑對可見光的吸收，并延緩了電子和空穴的復(fù)合，使光電流增強(qiáng)．同時(shí)發(fā)現(xiàn)了Pd等離子體處理光催化劑對RhB光催化降解過程中活性物種,由原來的超氧氧化變?yōu)槌鹾涂昭ㄍ瑫r(shí)發(fā)生作用．