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    諾氟沙星在殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上的解吸行為研究?

    2018-10-15 05:41:28郎印海何淑雯趙華軒
    關(guān)鍵詞:錐形瓶常數(shù)殼聚糖

    郎印海, 劉 犇, 何淑雯, 趙華軒

    (1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266100; 2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實驗室,山東 青島 266100)

    諾氟沙星(Norfloxacin,NOR)是一種喹諾酮類抗生素,由于能有效的抑制革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌,而被廣泛的應(yīng)用于人體臨床和牲畜養(yǎng)殖業(yè)的疾病預(yù)防[1]。大部分抗生素藥物不能被人類和動物完全吸收,最終會有50%~90%的NOR會通過糞便和尿液排入水環(huán)境中[2-4]。有研究表明,在土壤、沉積物和水中均檢出了不同濃度的抗生素[4-6]。環(huán)境中抗生素會誘導(dǎo)病原微生物產(chǎn)生抗藥性,對人類健康以及生態(tài)系統(tǒng)安全帶來潛在危害。

    水體中抗生素的去除方法有混凝、臭氧氧化、吸附、光催化降解等,其中吸附法是去除水體抗生素有效方法之一[7-8]。在吸附過程中,吸附劑會逐漸趨向飽和并失去繼續(xù)吸附的能力。因此,需要對吸附劑進(jìn)行再生處理以恢復(fù)吸附性能,從而降低處理成本和節(jié)約資源。溶劑再生法[9]是國內(nèi)外較為成熟的一種再生技術(shù),通過添加化學(xué)試劑或者改變?nèi)芤核釅A度、溶液溫度等條件來破壞吸附材料與污染物間的吸附-解吸平衡,從而將吸附后的污染物解吸下來。解吸劑種類、解吸劑濃度、解吸溫度、離子強(qiáng)度、解吸時間等均影響吸附材料的再生效果。葉李藝等[10]研究發(fā)現(xiàn),堿溶液有利于活性炭吸附的對氯苯酚發(fā)生解吸作用。曹麗霞等[11]研究發(fā)現(xiàn),以H2SO4溶液作解吸劑,殼聚糖吸附Cu2+的解吸率為73.4%,經(jīng)4次吸附/再生試驗后殼聚糖仍具有較好的吸附量。程華麗等[12]的研究表明,以HCl溶液為解吸劑,殼聚糖-蒙脫土復(fù)合材料具有較好的解吸率和再生利用性能。殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對環(huán)境中的污染物的吸附/解吸作用會顯著影響污染物的遷移轉(zhuǎn)化[13-14]。目前,殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對污染物吸附/解吸作用的研究主要集中于吸附過程,有關(guān)諾氟沙星在殼聚糖-生物炭復(fù)合材料解吸行為的研究還鮮見報道。

    本文研究了不同解吸劑、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度、解吸溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上諾氟沙星的解吸影響,考察了諾氟沙星的解吸動力學(xué),探討了復(fù)合材料的再生次數(shù),以期為研究殼聚糖-生物炭復(fù)合材料應(yīng)用于水環(huán)境有機(jī)污染的治理提供科學(xué)依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備及處理

    蘆葦生物炭的制備參考張涵瑜等[2]的方法,并作適度調(diào)整。稱取一定質(zhì)量的蘆葦生物炭粉末置于限氧生物炭爐中,升溫速率為10℃/min,600℃熱解2 h,冷卻至室溫后取出洗至中性,烘干后研磨過100目篩備用。

    殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的制備參考Zhang等[15]的方法。稱取2.0 g殼聚糖和4.0 g蘆葦生物炭, 加入3%(v/v)冰乙酸,超聲混合后加入一定量的戊二醛溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至8~10,冷凍干燥后進(jìn)行吸附處理。

    準(zhǔn)確稱取0.01 g的殼聚糖-生物炭復(fù)合材料于150 mL錐形瓶,加入100 mL濃度為10 mg/L的 NOR溶液,在25 ℃、190 r/min下振蕩24 h,將吸附NOR后的復(fù)合材料經(jīng)抽濾低溫冷凍干燥后,供后續(xù)解吸實驗使用,同時測定吸附前后溶液中NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù),同時設(shè)置空白對照,以不含復(fù)合材料的NOR溶液作為控制樣。吸附量按式(1)計算:

    (1)

    式中:Q為殼聚糖-生物炭復(fù)合材料對NOR的吸附量,單位為mg/g;C0和Ce為NOR的初始濃度和平衡濃度,單位為mg/L;Ve為NOR溶液體積,單位為mL;m為吸附劑質(zhì)量,單位為g。

    1.2 解吸實驗

    1.2.1 解吸劑和解吸劑濃度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中,分別加入100 mL的蒸餾水、0.1 mol/L鹽酸、0.1 mol/L NaOH溶液作為解吸劑,將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后,過濾,吸取上清液測定NOR濃度,篩選出最佳解吸劑。以上處理均做3個重復(fù)。

    取100 mL一定濃度的上述實驗中解吸效果最好的解吸劑溶液于錐形瓶中,分別加入吸附NOR飽和的復(fù)合材料,放入恒溫振蕩器中,25℃下以190 r/min恒溫振蕩24 h,過濾,吸取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。

    1.2.2 離子強(qiáng)度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中,加入1.2.1實驗中得到的最適解吸劑100 mL,解吸劑中NaCl濃度分別為0.001、0.010和0.100 mol/L,將錐形瓶置于恒溫振蕩器于25 ℃、190 r/min下振蕩24 h后,過濾,吸取上清液測定NOR濃度。實驗重復(fù)3次。

    1.2.3 溫度對NOR解吸效果的影響 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中,根據(jù)1.2.1實驗中得到的最適解吸劑和1.2.2中實驗得到的解吸劑的最佳離子強(qiáng)度,加入解吸劑100 mL,分別在15、25和35 ℃條件下,恒溫振蕩24 h(190 r/min)。振蕩結(jié)束后過濾,取上清液測定NOR濃度。以上處理均做3個重復(fù)。解吸率按式(2)計算:

    (2)

    式中:D為解吸率;Cd為解吸劑中NOR濃度,單位為mg/L;Vd為解吸劑體積,單位為mL;C0和Ce分別為吸附過程中NOR的初始濃度和平衡濃度,單位為mg/L;Ve為吸附過程中NOR溶液體積,單位為mL。

    1.2.4 解吸動力學(xué) 取吸附NOR飽和的復(fù)合材料于150 mL錐形瓶中,加入100 mL解吸劑(解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度均為上述實驗獲得最優(yōu)條件),于25 ℃、190 r/min下恒溫振蕩解吸,每隔一定時間間隔取樣,過濾后測定上清液中NOR濃度。以上實驗均做3個重復(fù)。利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程描述復(fù)合材料吸附NOR后的解吸動力學(xué)行為,方程式分別如式(3)、(4)、(5)和(6)所示:

    ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

    (3)

    (4)

    (5)

    (6)

    其中:qe為解吸平衡時殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的解吸量,單位為mg/kg;qt為復(fù)合材料解吸t時刻的解吸量,單位為mg/kg;t為解吸時間,單位為min;k1為一級解吸速率常數(shù),單位為min-1;K和n為雙常數(shù)方程參數(shù);Kd和C為拋物線方程常數(shù);αE為初始吸附速率吸附常數(shù),單位為mg·(mg·min)-1;βE為脫附速率常數(shù),單位為g·mg-1。

    1.3 多次再生實驗

    根據(jù)上述實驗探討的解吸影響因素,在最優(yōu)解吸條件下,分別對復(fù)合材料進(jìn)行6次解吸/吸附實驗,計算吸附量和解吸率,探討復(fù)合材料的再生能力。實驗設(shè)3次重復(fù)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同解吸劑的影響

    圖1 不同解吸劑對NOR解吸率的影響Fig.1 Effect of different desorption agents on desorption efficiency of NOR

    2.2 解吸劑濃度的影響

    分別以0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L NaOH溶液作解吸劑,復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為44.90%、50.70%、57.74%、58.23%、84.29%、82.26%(見圖2)。由圖2可知,隨NaOH濃度升高,溶液中OH-數(shù)量增加,NOR-和復(fù)合材料表面負(fù)電荷之間的靜電斥力加大,致使NOR解吸率升高。當(dāng)NaOH濃度為0.7 mol/L時,復(fù)合材料上NOR的解吸率呈下降趨勢。研究表明,以0.5 mol/L NaOH溶液為解吸劑時NOR的解吸效果最好。

    圖2 NaOH濃度對NOR解吸率的影響Fig.2 Effect of NaOH concentration on desorption efficiency of NOR

    2.3 離子強(qiáng)度的影響

    離子強(qiáng)度是影響解吸過程的重要因素,本文以0.5 mol/L的NaOH溶液作為解吸劑,探究離子強(qiáng)度對復(fù)合材料上NOR解吸的影響。溶液中NaCl濃度分別為0.001、0.01和0.1 mol/L時,復(fù)合材料上NOR的解吸率分別為45.05%、64.35%、90.69%。隨著離子強(qiáng)度的增強(qiáng),復(fù)合材料NOR解吸率呈上升趨勢(見圖3)。NaCl濃度為0.1 mol/L時,NOR的解吸能力顯著高于NaCl濃度為0.001和0.01 mol/L時的解吸能力(P<0.05)。隨著溶液中Na+濃度增大,復(fù)合材料上NOR的解吸率增加,可能是NOR+與Na+之間的陽離子交換作用增強(qiáng)所致。

    Vilar等[18]提出離子強(qiáng)度較高的溶液中吸附位點(diǎn)的電荷可以被電荷平衡離子中和,導(dǎo)致吸附位點(diǎn)與吸附質(zhì)之間的靜電作用減弱,從而利于吸附質(zhì)解吸。Al-Degs等[19]研究發(fā)現(xiàn),吸附劑和吸附質(zhì)之間是靜電引力作用時,離子強(qiáng)度的增加有利于解吸。本研究表明,溶液離子強(qiáng)度增加對復(fù)合材料(吸附劑)和NOR(吸附質(zhì))均會產(chǎn)生一定的影響。該影響主要包括3方面:(1)復(fù)合材料和NOR之間存在靜電吸引作用,離子強(qiáng)度會壓縮雙電層的厚度,削弱了復(fù)合材料與NOR之間的靜電作用;(2)Na+與NOR競爭殼聚糖-生物炭復(fù)合材料的活性吸附位點(diǎn),導(dǎo)致NOR解吸;(3)Na+與NOR中-F結(jié)合形成離子對,影響復(fù)合材料和-F的氫鍵作用,導(dǎo)致NOR解吸率增加。

    圖3 離子強(qiáng)度對NOR解吸率的影響Fig.3 Effect of ionic strength on desorption efficiency of NOR

    2.4 解吸溫度的影響

    如表1所示,解吸溫度為15、25和35 ℃時,復(fù)合材料中NOR的解吸率分別為70.58%、75.89%和77.25%。隨解吸溫度的增加,NOR的解吸率呈上升趨勢。根據(jù)熱力學(xué)方程,可計算得到吉布斯自由能變(ΔG)、熵變(ΔS)和焓變(ΔH)。復(fù)合材料解吸NOR的ΔH<0,表明該解吸過程為吸熱反應(yīng),溫度升高有利于NOR解吸。吉布斯自由能變ΔG>0,表明解吸屬于自發(fā)反應(yīng)。且隨溫度升高,解吸的自發(fā)程度增大,說明溫度升高利于NOR從復(fù)合材料表面脫附擴(kuò)散到溶液中。

    2.5 NOR解吸動力學(xué)

    解吸時間影響復(fù)合材料上NOR的累積解吸量,一般來說,吸附材料上污染物的解吸可分為快解吸、慢解吸和極慢解吸三個過程。本文對解吸過程中復(fù)合材料上NOR的殘留濃度和NOR的解吸數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,以明確解吸過程的關(guān)鍵控制過程,擬合方程[20-21]如式(3)所示:

    (3)

    其中:St表示解吸時間t后復(fù)合材料上NOR剩余量,單位為mg·kg-1;S0表示復(fù)合材料上NOR的初始量,單位為mg·kg-1;Ff,F(xiàn)s,F(xiàn)VS分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸部分所占的比例;Kf,Ks,Kvs分別表示NOR在復(fù)合材料上快解吸、慢解吸以及極慢解吸的速率常數(shù),單位為h-1;t表示解吸時間,單位為h。

    表1 不同溫度下NOR解吸熱力學(xué)參數(shù)

    結(jié)果表明,快解吸所占比例最大63%,慢吸附和極慢吸附所占比例較小,分別為15%和22%??旖馕俾?、慢解吸速率以及極慢解吸速率分別為2 780、3.38和0.03 h-1。在30 min解吸時間內(nèi),殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的快解吸是決定諾氟沙星累積解吸量的關(guān)鍵性因素。解吸30 min后,殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的殘留量主要是由慢解吸和極慢解吸控制。

    準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程常用來擬合解吸動力學(xué)數(shù)據(jù),依據(jù)方程推導(dǎo)的擬合常數(shù)來說明吸附劑對吸附質(zhì)的解吸能力[22-24]。一般來說,準(zhǔn)一級動力學(xué)方程可揭示解吸速率與濃度的關(guān)系;雙常數(shù)方程實際上是修正的 Frendlich 方程,常用來描述吸附劑表面能量分布的非均質(zhì)性;拋物線方程則常被用來描述描述離子在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散過程;Elovich方程可較好描述由反應(yīng)速率和擴(kuò)散因子綜合調(diào)控的非均相擴(kuò)散過程。為了進(jìn)一步明確殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸機(jī)理,本文分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich方程表征復(fù)合材料上NOR的解吸動力學(xué)行為(見圖4)。由表2可知,雙常數(shù)方程和Elovich 方程均可較好擬合NOR的解吸動力學(xué)過程。這說明復(fù)合材料表面能量分布的不均勻性,反映出復(fù)合材料的吸附位點(diǎn)對NOR的親和力存在差異。同時也說明NOR在非均勻復(fù)合材料表面的擴(kuò)散行為包含一系列反應(yīng)過程,如表面的活化與去活化、溶質(zhì)在界面處的擴(kuò)散等。

    2.6 多次再生效果

    采用上述實驗獲得的最優(yōu)解吸條件(解吸劑為0.5 mol/L NaOH溶液,NaCl濃度為0.1 mol/L,解吸溫度為35 ℃)探討復(fù)合材料的多次再生效果。由圖5可知,6次連續(xù)吸附/解吸后,復(fù)合材料上NOR的解吸率為66.88%,同第1次吸附/解吸的解吸率相比,多次再生實驗的解吸率差異不顯著(P>0.05)。第7次連續(xù)吸附/解吸后,復(fù)合材料NOR的解吸率為50.96%,解吸能力明顯變?nèi)?P<0.05)。研究表明,殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用潛力。

    3 結(jié)論

    本文研究了解吸劑種類、解吸劑濃度、離子強(qiáng)度和溫度對殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR解吸的影響,考察了解吸動力學(xué)行為,并利用多次再生實驗探討其重復(fù)使用的潛力,結(jié)論如下:

    圖4 NOR的解吸動力學(xué)Fig.4 Kinetic curves of NOR desorption from chitosan-biochar composite

    動力學(xué)模型Kinetic model參數(shù)Kinetic parameters準(zhǔn)一級動力學(xué)方程Pseudo-first kinetic modelk1/min-10.304qe/mg·g-16.973R20.469雙常數(shù)方程Two-constant equationK217.892n0.954R20.968拋物線方程Parabolic diffusion equationKd0.048C6.013R20.836Elovich方程Elovich equationαE/mg·(g·min)-15.924βE/g·mg-13.175R20.969

    圖5 再生次數(shù)對解吸率和吸附量的影響Fig.5 Effect of regeneration cycles on desorption efficiency and adsorption capacity

    (1) NaOH溶液對NOR的解吸能力顯著大于蒸餾水和HCl溶液。NaOH濃度為0.05、0.08、0.1、0.3、0.5和0.7 mol/L時,隨NaOH濃度的提高,NOR的解吸率呈上升趨勢。NaOH濃度為0.5 mol/L時,NOR的解吸效果最好。NOR的解吸率隨著離子強(qiáng)度的增加而增大,NaCl濃度為0.1 mol/L時,NOR的解吸率最高。

    (2) 解吸溫度為15、25和35 ℃時,NOR的解吸率隨解吸溫度的升高而變大。ΔH<0和ΔG>0,表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料上NOR的解吸過程是一個自發(fā)的吸熱反應(yīng)。

    (3) NOR解吸分為快解吸、慢解吸和極慢解吸,且解吸過程主要受慢解吸和極慢解吸控制。雙常數(shù)方程和Elovich 方程較好描述了復(fù)合材料上NOR解吸動力學(xué)過程,說明NOR在復(fù)合材料表面能量分布的非均質(zhì)性,屬于化學(xué)動力學(xué)解吸過程。

    (4) 連續(xù)進(jìn)行6次吸附/解吸循環(huán)后,復(fù)合材料上NOR的解吸率和吸附量分別為66.88%和8.675 mg/g,表明殼聚糖-生物炭復(fù)合材料具有良好的重復(fù)利用性能。

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