奶粉及豆奶粉中鉛鎘鎳鉻檢測方法改進及含量監(jiān)測

劉澤靜，王志昱，王穎，張曉瑜，王乙惠，張藝，張桂芳

（煙臺市疾病預(yù)防控制中心，山東煙臺264003）

奶粉和豆奶粉都屬于粉類食品，組分相似，營養(yǎng) 豐富，易于溶解飲用[1]。奶粉是液態(tài)牛奶加工制成，含豐富的維生素和礦物質(zhì)鈣、鐵、磷、鋅、銅、錳等[2]。豆奶粉是以大豆和乳品為主要原料，經(jīng)磨漿、加熱滅酶、濃縮、噴霧干燥而制成的粉狀食品，綜合了豆類和乳品的營養(yǎng)成分，除了有豐富的維生素和礦物質(zhì)外，還有膳食纖維、大豆低聚糖、大豆異黃酮、大豆卵磷脂等成分[3]。綜合奶粉和豆奶粉的原料和產(chǎn)品特點，豆奶粉的優(yōu)勢在于膳食纖維、大豆異黃酮和不飽和脂肪酸帶來的保健功效，更有利于預(yù)防心血管疾病，而奶粉在其他營養(yǎng)素上的優(yōu)勢更多一些。

為了滿足不同人群的需要，二者在加工過程中都會添加一些營養(yǎng)成分，比方說增加糖分來滿足口感，加入特色原料生產(chǎn)風味配方奶粉[4]、添加一定量的人體必需元素和營養(yǎng)強化劑等。由此造成各類奶粉和豆奶粉中的金屬元素含量會有差異。一般市場上銷售的奶粉和豆奶粉有益微量元素含量在包裝上會有描述，研究報道也較多[5－8]，而有害元素卻容易忽視。因奶粉和豆奶粉原料和營養(yǎng)添加成分中存在重金屬污染，而且在加工過程中很可能引進重金屬[9]，影響人們健康，因此需要對有害金屬元素進行含量監(jiān)測。

本文采用原子吸收石墨爐法，對國標方法適當改進，建立一套針對奶粉和豆奶粉中4種有害金屬鉛、鎘、鎳、鉻元素檢測的方法，同時對4種元素進行含量調(diào)查，掌握重金屬污染情況，保障消費者利益，為食品衛(wèi)生監(jiān)督提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PinAAcle900Z原子吸收光譜儀：珀金埃爾默公司（PerkinElmer）；Mill－Q超純水制備裝置：密理博公司（Millipore）；EH 45B電熱板：萊伯泰科公司（LabTech）。

硝酸（優(yōu)級純）、高氯酸（優(yōu)級純）：北京化學試劑研究所；磷酸二氫銨（化學純）：國藥集團化學試劑有限公司；鉛、鎘、鎳、鉻標準儲備液（濃度均為 1 000 μg/mL）：國家標準物質(zhì)中心。

1.2 樣品與處理

樣品：采集各大超市有代表性的成人奶粉20份，豆奶粉20份。

處理方法：稱取粉類樣品0.500 0 g，加入10 mL硝酸，0.5 mL高氯酸，加蓋表面皿，靜置過夜，按照國標GB 5009.12－2017《食品安全國家標準食品中鉛的測定》濕法消解樣品，樣品冷卻后轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶混勻備用，同時做試劑空白試驗。

1.3 光譜儀工作條件

基體改進劑：20 g/L磷酸二氫銨溶液；標準品及樣品進針體積：20 μL；基體改進劑進針體積：5 μL；背景較正：塞曼扣背景；4種金屬元素石墨爐升溫程序：見表1～表4；標準工作曲線：儀器自動稀釋見表5。

表1 鉛元素石墨爐升溫程序Table 1 Temperature program of lead

表2 鎘元素石墨爐升溫程序Table 2 Temperature program of cadmium

表3 鎳元素石墨爐升溫程序Table 3 Temperature program of nickel

表4 鉻元素石墨爐升溫程序Table 4 Temperature program of chromium

表5 4種元素稀釋濃度Table 5 The dilution concentration of four elements

2 結(jié)果與分析

2.1 石墨爐升溫程序優(yōu)化

石墨爐升溫程序中干燥、灰化、原子化3個過程中所采用的溫度和時間的改變可以對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響。有研究表明，逐漸升溫干燥，并適當延長干燥時間可防止反應(yīng)過于猛烈而造成的損失，有效的提高結(jié)果的精密度[10]?；一淖饔檬窍蚪档突w及背景吸收的干擾，在保證被測元素無損失的情況下盡量采用較高的溫度，因此有基體改進劑的保護可以適當提高灰化溫度。原子化溫度的選擇原則是最大吸收信號的最低溫度，這樣可以延長石墨管壽命，并保證試驗結(jié)果的準確[11]。試驗以20 g/L磷酸二氫銨溶液為基體改進劑，根據(jù)儀器推薦條件，采用單因素變量法，對灰化原子化溫度進行優(yōu)化，最終確定4種金屬元素石墨爐升溫條件，見表1～表4。

2.2 基體改進劑的選擇

國標方法中，鉛和鎳基體改進劑為磷酸二氫銨－硝酸鈀溶液，鎘為10 g/L磷酸二氫銨溶液，鉻為20 g/L磷酸二氫銨溶液，不同金屬對應(yīng)的基體改進劑不同，檢測時需分別配制，較為麻煩。試驗全部選擇20 g/L磷酸二氫銨溶液，并配合石墨爐升溫程序的優(yōu)化，能夠很好的改變基體環(huán)境，簡化試驗步驟。

2.3 標準曲線與檢出限

根據(jù)奶粉和豆奶粉中4種金屬元素含量選取標準曲線范圍，保證多數(shù)樣品檢測結(jié)果在標準曲線范圍內(nèi)，減少因為稀釋步驟而導(dǎo)致的誤差。同時要考慮儀器對各類金屬元素標準點的檢測能力，若標準點濃度太高，對應(yīng)的響應(yīng)值會降低，曲線呈拋物線。標準曲線線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表6。

表6 各元素的標準曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限Table 6 Standard curve equation，correlation coefficient and detection limit of each element

2.4 精密度及加標回收試驗

方法準確度與精密度分別用加標回收率和相對標準偏差表示。選取某品牌的奶粉樣品和豆奶粉各1份，先對其進行測定，求出本底值，再加入某濃度的標準溶液，在同一測試條件下，進行重復(fù)性試驗（n=6），計算各金屬元素的精密度和加標回收率，見表7。

表7 樣品中各元素的回收率及精密度測定結(jié)果（n=6）Table 7 The results of recovery test and precision test

結(jié)果表明，方法的精密度為1.0%～4.2%，加標回收率為93.3%～101.3%，方法準確度和精密度滿足定量分析要求。

2.5 樣品測定結(jié)果

按照上述優(yōu)化的試驗方法對市售的各類樣品進行檢測，結(jié)果見表8。

表8 樣品測定結(jié)果Table 8 Analytical results of soy milk powder sample mg/kg

3 結(jié)論與討論

3.1 試驗方法的選擇和改進

前處理采用濕法消解，干法易造成損失[12]，微波消解溫度過低容易消解不完全[13]。試驗方法選用原子吸收石墨爐法檢測，因4種金屬含量較低，原子吸收火焰法檢出限達不到要求，電感耦合等離子體質(zhì)譜法存在多原子離子干擾[14]，而石墨爐法能夠較為準確的反應(yīng)出實際含量[15]。針對奶粉和豆奶粉類樣品，優(yōu)化了4種金屬的石墨爐檢測方法，使用一種基體改進劑，簡化了試驗步驟，同時保證試驗結(jié)果真實可靠。

3.2 奶粉和豆奶粉4種元素含量分析

試驗發(fā)現(xiàn)，奶粉和豆奶粉鉛含量較高的樣品多出現(xiàn)在加鋅或者加鈣奶粉中，這說明基本原料牛奶和豆類中鉛含量并不高，但是在另外加入的營養(yǎng)成分或者特色原料中可能會引入鉛污染。廠家在生產(chǎn)和研發(fā)過程中要加強外來成分和特色原料中鉛含量的監(jiān)測工作。奶粉和豆奶粉中鎘元素含量不高，維持在較低水平，目前污染并不嚴重。而豆奶粉與奶粉相比，鎳含量普遍較高，含量最高達2.20 mg/L。有文獻表明，豆類植物對鎳有較強的富集能力，其鎳含量是糧食的十二倍[16]。鎳是人體必需的微量元素之一，缺乏會導(dǎo)致新陳代謝異常[17]，過量會誘發(fā)癌變[18]。目前，國家污染物限值只規(guī)定了氫化植物油中的鎳含量限值，針對豆類及豆奶粉中較高的鎳含量，需要國家盡快出臺相關(guān)食品的鎳污染物限值。牛乳中的微量鉻主要來自草原或者飼料[19]，豆類中的鉻來自土壤和水源，在加工過程中也會存在鉻污染。食品中鉻主要以三價和六價的形式存在，三價鉻是人體必需的微量元素，六價鉻具有致癌性[20]。試驗結(jié)果表明，奶粉和豆奶粉中鉻含量不高，二者中鉻含量無較大差異，說明環(huán)境中鉻污染不嚴重，但仍要加強監(jiān)管，防止有不良商家在乳制品中添加皮革水解蛋白粉，導(dǎo)致鉻含量嚴重超標。根據(jù)食品安全國家標準食品中污染物限量GB 2762-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》中規(guī)定的限值，調(diào)查的奶粉和豆奶粉中鉛、鎘、鉻3種元素均在安全限值以內(nèi)。