傅里葉變換紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用

(北京市理化分析測試中心, 有機材料檢測技術(shù)與質(zhì)量評價北京市重點實驗室,

北京市科學(xué)技術(shù)研究院析測試技術(shù)重點實驗室, 北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心, 北京 100089)

1 前言

紅外光譜法是經(jīng)典的物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析與鑒定方法之一，廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)領(lǐng)域。一方面，紅外光譜可以給出物質(zhì)所包含的官能團、結(jié)晶態(tài)等化學(xué)結(jié)構(gòu)信息；另一方面，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)，對應(yīng)的紅外光譜譜圖具有指紋特征性[1]。因此紅外光譜法可以鑒別高分子材料的官能團結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。

傅里葉變換紅外(簡稱FTIR)光譜儀是20世紀(jì)60年代開始商品化的儀器，屬于第三代紅外光譜儀，它是基于光相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外光譜儀。主要由邁克耳遜(Michelson)干涉儀、光源、檢測器、計算機和記錄儀等組成。干涉儀將光源來的信號以干涉圖的形式送往計算機進行傅里葉變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖[2]。傅里葉變換紅外光譜儀的核心是邁克爾遜干涉儀，決定了紅外光譜儀的分辨率和主要性能指標(biāo)。傅里葉變換紅外光譜儀具有靈敏度高、分辨率高、信噪比高等優(yōu)點，已成為最為常見的紅外光譜儀。

高分子材料由于質(zhì)輕、美觀、易加工等特點，使其在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。高分子材料的結(jié)構(gòu)是其所有性能的基礎(chǔ)，高分子是由成千上萬的重復(fù)單元組成，相對分子質(zhì)量高達幾百萬甚至更高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜[3]，包括重復(fù)單元的鏈接、排列、分子鏈的折疊、晶態(tài)、非晶態(tài)等結(jié)構(gòu)，因此為高分子的結(jié)構(gòu)研究增加了復(fù)雜性和挑戰(zhàn)性。如尼龍材料具有優(yōu)異的耐磨性，在合成纖維領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。尼龍-6、尼龍-7、和尼龍-8都是聚酸胺類高聚物，分子結(jié)構(gòu)上有完全相同的官能團，其區(qū)別僅僅是分子鏈的長度不同，在傅里葉變換紅外光譜儀獲得的譜圖上，該3種尼龍材料在1400～800cm-1指紋區(qū)的譜圖有所差異，可據(jù)此來鑒別該3種高聚物[4]。傅里葉變換紅外光譜儀測試速度快、樣品無損、靈敏度高，目前在高分子材料、化學(xué)化工、電子等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在高分子材料鑒定與識別等領(lǐng)域已成首選的分析儀器[5-8]。

本文對傅里葉變換紅外光譜儀在高分子材料研究領(lǐng)域的應(yīng)用進行了綜述，并通過傅里葉變換紅外光譜儀對5類高分子材料進行了表征，實現(xiàn)了對樣品材質(zhì)的鑒別。

2 紅外光譜法在高分子材料研究中的應(yīng)用

2.1 聚合物反應(yīng)研究

傅里葉變換紅外光譜、可直接對聚合物反應(yīng)進行原位測定，從而研究高分子反應(yīng)動力學(xué)，包括聚合反應(yīng)動力學(xué)和降解、老化過程的反應(yīng)機理等。江傳銳等[9]原位紅外光譜法研究氣相三氯乙烯的光催化降解，利用原位紅外光譜法研究了氣相三氯乙烯P25TiO2及包合結(jié)構(gòu)材料ZnS:Mn/β-CD表面的光催化反應(yīng)的行為。研究結(jié)果表明三氯乙烯在羥基自由基等活性組分的作用下生成中間體二氯乙酰氯，二氯乙酰氯進一步降解，最終生成CO2、CO、H2O、HCl、光氣等產(chǎn)物。

2.2 共聚物的研究

共聚物的性能與共聚物中兩種單體的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)、組成和序列分布有關(guān)。要得到預(yù)期性能的共聚物，必須研究共聚反應(yīng)過程的規(guī)律，掌握兩種單體反應(yīng)活性的比率，即競聚率，以及兩種單體濃度比與生成共聚物的組成比，上述各項參數(shù)都可以用紅外光譜法來測定。苗翠蘭等[10]用紅外光譜法表征ZSM-5型沸石催化劑的研究，利用傅里葉變換紅外光譜法研究了等離子體技術(shù)處理后TS-1和ZSM-5催化劑骨架結(jié)構(gòu)，羥基和酸性的變化。

2.3 聚合物結(jié)晶形態(tài)的研究

紅外吸收光譜可測定聚合物樣品的結(jié)晶度，也可研究結(jié)晶動力學(xué)等。由于完全結(jié)晶聚合物的樣品很難獲得，因此不能僅用紅外吸收光譜獨立測量結(jié)晶度的絕對量，需要依靠其他測試方法測量的結(jié)果作為相對標(biāo)準(zhǔn)來計算結(jié)晶譜帶的吸收率。由于紅外光譜法測定結(jié)晶度比其他方法簡單，又可以進行原位測定，因此仍被廣泛地應(yīng)用。

2.4 高分子材料的組成分布

大多高分子材料都具有二維或三維的組成分布，如共混物、聚合物基復(fù)合材料等，不同的組成分布對其性能影響很大。紅外顯微鏡將微觀形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合，測量的微區(qū)最小可達5μm×5μm，是測定高分子材料組成分布的一種有效手段。金櫻華等[11]用顯微紅外光譜法對多層復(fù)合膜的成分進行了鑒定，以5μm為步進對薄膜截面進行線掃描，得到了薄膜的二維紅外光譜圖，結(jié)論：該復(fù)合膜共有 3 層，0～65 μm 層為聚乙烯，65～80μm層為聚酰胺，80～90μm 層為聚酯。

2.5 高分子材料材質(zhì)鑒別

紅外光譜儀操作簡單，譜圖的特征性強，因此是鑒別高分子材料的理想方法。實驗室采用VERTEX 70v 真空型傅立葉變換紅外光譜儀(德國布魯克)，波數(shù)范圍7800cm-1～350cm-1，分辨率：優(yōu)于0.4cm-1，S/N：大于40000：1。選用紅外光譜衰減全反射(ATR)附件，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為：4000 cm-1～400cm-1獲得紅外光譜圖。

下面為5種材料的紅外光譜圖及結(jié)果分析。

圖1為樣品A紅外光譜圖，譜圖中3304 cm-1處出現(xiàn)了很強的吸收峰，該處為O-H伸縮振動峰；1084cm-1處出現(xiàn)C-O伸縮振動吸收峰；1430cm-1處的吸收峰為-CH2變形振動吸收峰。通過與譜庫中聚乙烯醇的紅外光譜圖進行比對：O-H伸縮振動在3500-3000 cm-1，1093 cm-1為C-O伸縮振動吸收；CH2變形振動吸收由1460 cm-1移至1431 cm-1。樣品A的紅外光譜圖與聚乙烯醇的特征譜圖一致，樣品A為聚乙烯醇[12]。

圖1 樣品A紅外吸收光譜圖

圖2為樣品B紅外光譜圖，譜圖中3292cm-1是酰胺基NH伸縮振動，2929cm-1和2859cm-1是CH2伸縮振動，1636cm-1是羰基伸縮振動，稱為酰胺吸收帶Ⅰ。1538cm-1是酰胺吸收帶Ⅱ，屬N-H彎曲和C-N伸縮振動的組合吸收，其中前者對吸收的貢獻多于后者；1259cm-1是酰胺吸收帶Ⅲ；3081cm-1是1538cm-1的倍頻。1462cm-1為CH2對稱彎曲振動，726cm-1為CH2面內(nèi)彎曲振動，684cm-1譜帶為N-H面外搖擺振動。樣品B為脂肪族聚酰胺[13]。

圖2 樣品B紅外吸收光譜圖

圖3為樣品C紅外光譜圖，譜圖中2915cm-1為CH2的不對稱伸縮振動吸收、2848cm-1為CH2的對稱伸縮振動吸收、1467cm-1為CH2的彎曲振動吸收、717cm-1為CH2的搖擺振動吸收。不同類型聚乙烯的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)式均為-CH2-CH2-，因此它們的紅外光譜很相似，均包含CH2的不對稱和對稱伸縮振動吸收，彎曲和搖擺振動吸收，樣品C為聚乙烯[14]。

圖3 樣品C紅外吸收光譜圖

圖4為樣品D紅外光譜圖，譜圖中3061 cm-1是苯環(huán)中C-H的伸縮振動峰，2919 cm-1、是亞甲基中C-H的伸縮振動峰， 1601 cm-1、1493 cm-1、1451 cm-1是苯環(huán)的骨架振動峰， 758 cm-1、698 cm-1為單取代苯環(huán)上的C-H振動峰。3061 cm-1、2919 cm-1、2848cm-1、1953 cm-1、1870 cm-1、1809 cm-1、1601 cm-1、1493 cm-1、1451 cm-1、1182 cm-1、1155 cm-1、1069 cm-1、1028cm-1、965 cm-1、910cm-1、758 cm-1、698 cm-1、541 cm-1為苯乙烯的吸收。965 cm-1是碳碳雙鍵上C-H鍵面外彎曲振動峰；910 cm-1是碳碳雙鍵上C-H鍵面外彎曲振動峰。2912cm-1、2848 cm-1、965 cm-1、910cm-1為丁二烯的吸收。樣品D為苯乙烯-丁二烯共聚物。

圖4 樣品D紅外吸收光譜圖

圖5為樣品E紅外光譜圖，譜圖中1266cm-1和1237cm-1、1190cm-1和1141cm-1，兩組雙峰是C-O-C伸縮振動吸收。1478cm-1和1434cm-1這組雙峰， 前者為O-CH3中與氧原子相連的CH3的不對

圖5 樣品E紅外吸收光譜圖

稱彎曲振動，后者為其對稱彎曲振動。840cm-1和752cm-1，前者為O-CH3中與氧原子相連的CH3的搖擺振動，后者為a-甲基的搖擺振動。1723cm-1為羰基C=O伸縮振動。1388cm-1是a-甲基的對稱彎曲振動。1066cm-1有吸收峰，樣品E為間規(guī)和無規(guī)的聚甲基丙烯酸甲酯。

3 結(jié)論與展望

傅里葉變換紅外光譜法在高分子材料的聚合反應(yīng)、共聚物研究、結(jié)晶形態(tài)、組成分布、材質(zhì)鑒別中有重要的應(yīng)用。文中使用傅里葉變換紅外光譜法對五類高分子了材料實現(xiàn)了快速準(zhǔn)確的定性分析。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傅里葉變換紅外光譜技術(shù)在一系列新技術(shù)的基礎(chǔ)上為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)提供了更多更有效的手段，廣泛應(yīng)用于與材料有關(guān)的各種樣品檢測中，成為一種方便、快捷、高效的檢測技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。