阻燃劑對聚丙烯結晶活化能的影響研究

劉俊

(江西省建筑材料工業(yè)科學研究設計院，江西 南昌 330001)

對大多數聚烯烴而言，它們的結構中只含有碳、氫或碳、氫、氧三種元素，自身容易燃燒，燃燒時熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、不易熄滅、產生濃煙和有毒氣體，對環(huán)境造成危害，對人的生命安全和財產形成巨大威脅[1～3]。隨著人們安全、環(huán)保意識的增強，世界各國對于高分子材料的易燃性以及由此引發(fā)的火災、環(huán)境污染等問題給予了高度重視，不僅對阻燃材料的研究越來越深入，而且制定出越來越嚴格的阻燃法規(guī)和法律[4～5]。因此開發(fā)清潔、高效、安全環(huán)保、價格低廉的阻燃劑和火災安全型阻燃聚烯烴類材料具有重要意義。

本實驗所選用的基材PP是近年來發(fā)展迅速的塑料品種之一，它具有良好的耐沖擊性、柔韌性、耐環(huán)境、耐環(huán)境應力開裂性，同時與填料、阻燃劑有良好的混容性。PP適合于擠出、注塑、吹塑、熱成型等多種加工方式，生產主要產品有管材、板材、建材、電器配件、電纜絕緣材料和日用品等多種產品。但PP與聚烯烴一樣易燃，同時產生帶有毒性氣體的黑煙，限制了其在家電、建筑、建材、電纜絕緣等方面的應用，故生產中PP的阻燃性越來越引起人們的重視。PP的氧指數較低，約為18左右，在空氣中極易燃燒，需要通過添加某些阻燃劑來使其氧指數達到27以上，從而符合阻燃要求，擴大其應用范圍。本文研究的主要內容：

（1）通過對PP和MH填充PP所得復合材料在降溫速率分別為5、10、20、40℃/ min時的DSC測試，得到DSC降溫曲線，進而分析材料的力學性能和它的結晶行為關系。

（2）在PP/MAPP基材中加入不同比例的MH，用微型密煉機共混密煉，壓片成型，測其燃燒性能，分析數據，獲得基材V-0級阻燃效果的最佳組分配方。

（3）在PP/MAPP/MH基材中分別加入協(xié)效粉體Talc、ZB、OMT以及它們兩者或是三者在與基材的復配后，通過用微型密煉機共混密煉，壓片成型，測其燃燒性能，分析數據，獲得基材V-0級阻燃效果的最佳協(xié)效復配組分配方。

評定方法，即通過氧指數測定法和水平垂直燃燒法評定基材的燃燒性能；錐形量熱、熱性能等測試基材的熱釋放速率，進一步評定基材的阻燃性能。由以上實驗的最終結果，評定各體系中添加劑對基材的阻燃性能，考察各體系間的無機阻燃劑粉體對基材的不同阻燃效果，找出使基材達到FV-0級阻燃效果的最佳組分配方。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用材料列于表1。

表1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

實驗所用儀器列于表2。

表2 實驗儀器

2 實驗結果與討論

2.1 MH對PP/MAPP燃燒性能的影響

用極限氧指數(LOI)來衡量材料的阻燃性能雖然已引起很多爭論[6～8]，但是氧指數試驗引起數據重復性較好、實驗方法簡單，目前仍被很多研究人員所采用。

為了考察不同組分MH對PP阻燃性能的影響。我們做了MH在不同含量時基材的燃燒性能測試實驗。為了提高MH在PP基體中的分散性，本文采用馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)作為相容劑。該體系的配方及燃燒測試結果見表3。

表3 MH對PP/MAPP基材的阻燃效果

從該組實驗中我們看到，聚丙烯中添加不同量的Mg(OH)2阻燃劑對材料的氧指數的影響也是不同的，不含阻燃劑的聚丙烯的氧指數只有17左右，這說明它在空氣中很容易燃燒，隨著Mg(OH)2阻燃劑的添加量增加，材料的氧指數也在逐漸增大，當Mg(OH)2的添加量達到62份基材才達到FV-0級的阻燃效果，表明Mg(OH)2的阻燃效率比較低。

2.2 Mg(OH)2的阻燃機理討論

Mg(OH)2的阻燃作用一般認為[9]是受火后釋放出結晶水，吸收PP燃燒過程中放出的部分熱量，降低基材表面溫度，減慢其降解速度。此外，Mg(OH)2分解放出的水蒸氣可稀釋火焰區(qū)可燃性氣體的濃度，并有一定的冷卻作用；Mg(OH)2還有助于燃燒時形成碳化層，即可阻擋熱量和氧氣的進入，又可阻擋小分子可燃氣體逸出。

2.3 MH/Talc比例對燃燒性能的影響

表4是為了考察不同組分MH/Talc比例對PP/MAPP阻燃性能的影響，而做的MH/Talc在不同含量時基材的燃燒性能測試實驗。

表4 不同MH/Talc比例對基材的阻燃效果

首先固定Talc含量的不變，逐漸增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2為48份時，體系的LOI值達到31.5，垂直燃燒實驗沒有達到FV-0級。隨著PP含量的減少，Mg(OH)2的增加，體系的LOI值增加的不是很明顯，垂直燃燒實驗仍就沒有達到FV-0級。但當PP為38份，Mg(OH)2為57份時，體系的LOI值從35.5增加到39.5，且達到FV-0級，遞增速度很明顯，垂直燃燒實驗也達到FV-0級。

故不同組分MH/Talc對基材的最佳阻燃性能有個適當的比例。

2.4 Talc含量對阻燃性能的影響

表5是為了考察不同Talc含量對PP/MAPP阻燃性能的影響，而做的MH/Talc在不同含量時基材的燃燒性能測試實驗。

表5 不同Talc含量對基材的阻燃效果

首先固定PP/MAPP含量不變，通過改變Mg(OH)2/Talc的比例，當二者的總含量保持62份不變，進而尋找MH/Talc對基材的最佳阻燃性能的最佳比例。由表5可見，隨著Talc的量增加，氧指數先增加，當Mg(OH)2/Talc比例為57/5時，氧指數達到最大值39.5,但是隨著Talc的添加量超過5份時，氧指數又在開始下降。上邊反映并不是一味的提高Talc含量就能到達最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/Talc也不是一定能使基材達到最佳的阻燃效果，而是二者有個最佳的協(xié)效配比，即Mg(OH)2為57份，Talc為5份時體系的LOI為39.5，達到FV-0級，垂直燃燒實驗也達到FV-0級。

隨著MH含量的增大，材料的阻燃性能提高，極限氧指數逐漸升高，但達不到V-0級別；當MH部分的被Talc所取代，材料的LOI有所下降，但不甚明顯。

Talc是一種層狀含水鎂硅酸鹽，這種礦物，由于質軟光滑，具有很強的滑膩感，故稱為滑石。其中英文名字為talc lump。滑石具有良好的耐熱﹑潤滑﹑抗酸堿﹑絕緣以及對油類有強烈的吸附性等優(yōu)良特性，被廣泛用于造紙﹑化工﹑涂料﹑橡膠﹑塑料等工業(yè)部門[10～13]。造紙工業(yè)使用滑石主要用于填料﹑涂料﹑再生紙脫墨吸附劑﹑紙漿調色劑和樹脂控制劑等。滑石在塑料工業(yè)中的應用，是滑石產品的最新動向。使用填料達到各種該性目的或同時降低成本效果的塑料制品種類有很多。如編織袋﹑板材等?；谒芰现械膽冒ǎ浩胀壧盍烯p填充母料﹑高級填充料。涂料中廣泛使用滑石，主要是因為其質地柔軟和磨蝕性低。此外，還因為有良好的懸浮性和分散性?；囊粋€缺點是吸油量偏高，因此在需要低吸油量場合它必須與吸油量低的填料如重晶石配合使用。

2.5 MH/OMT比例對基材燃燒性能的影響

聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料(PLSN)阻燃性能的發(fā)現開辟了阻燃高分子材料的新途徑，是研究清潔、高效、環(huán)境友好的阻燃高分子材料的一個重要方向[14～18]。層狀硅酸鹽并不是傳統(tǒng)意義上的阻燃劑，但其與聚合物復合后形成的納米復合材料卻擁有比聚合物更好的耐燃性，主要歸功于層狀片層的阻隔性，但是PLSN不能滿足聚合物使用所需要的阻燃標準[19～20]。目前，常規(guī)阻燃劑和層狀硅酸鹽協(xié)同阻燃聚合物是阻燃聚合物納米復合材料研究的一個重要方向。

為了考察不同組分MH/OMT比例對PP/MAPP阻燃性能的影響。我們做了MH/OMT在不同含量時基材的燃燒性能測試實驗，該體系的阻燃效果見表6。

表6 不同MH/OMT比例對基材的阻燃效果

首先固定OMT含量為3份不變，逐漸增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2為52份時，體系的LOI值達到33.5，垂直燃燒實驗沒有達到FV-0級。隨著PP含量的減少，Mg(OH)2的增加，體系的LOI值增加的不是很明顯，垂直燃燒實驗仍就沒有達到FV-0級。但當PP為32.3份，Mg(OH)2為59份時，體系的LOI值到39.5，且達到FV-0級，垂直燃燒實驗也達到FV-0級。

故不同組分MH/OMT對基材的最佳阻燃性能也有個適當的比例。

2.6 MH/OMT體系阻燃機理的討論

OMT和MH協(xié)效作用的原因在于在燃燒過程中，聚合物基體中的硅酸鹽片層發(fā)生自組裝，在基體表面生成致密堅硬的多孔性硅酸鹽炭化材料，具有良好的阻隔作用。在尼龍(PA/OMT)體系中，聚合物降解產生的氣泡對蒙脫土片層在基體中的傳輸作用是影響PLSN阻燃機理的重要因素，因其能加速蒙脫土片層在基體表面的排布[21]。在本研究體系中，MHSH降解產生的水蒸氣顯然有助于推動蒙脫土片層在熔融基體中傳輸，促進MMT片層在材料表面的富集，從而不僅有效隔熱隔氧而且增強炭層強度，提高材料的阻燃性能[22]。

2.7 MH/ZB比例對基材燃燒性能的影響

為了考察不同組分MH/ZB比例對PP/MAPP阻燃性能的影響。我們在62份的MH能使基材達到FV-0級的基礎上，做了MH/ZB在不同含量時基材的燃燒性能測試實驗，該體系的阻燃效果見表7。

表7 不同MH/ZB比例對基材的阻燃效果

首先固定PP/MAPP含量不變，通過改變Mg(OH)2/ZB的比例，當二者的總含量保持62份不變，進而尋找Mg(OH)2/Talc對基材的最佳阻燃性能的最佳比例。上邊反映并不是一味的提高ZB含量就能到達最佳的阻燃效果。62份的Mg(OH)2/ZB也不是一定能使基材達到最佳的阻燃效果，而是二者有個最佳的協(xié)效配比，即Mg(OH)2為57份，ZB為5份時體系的LOI為40.5，達到FV-0級，垂直燃燒實驗也達到FV-0級。

2.8 MH/ZB體系阻燃機理的討論

加入ZB的原因：ZB其平均粒徑2～10 μm，相對密度2.69，折射率1.58～1.59，其特點為：價廉、與鹵系阻燃劑有協(xié)同效應、折光率跟高聚物相近。由于含有5個結晶水，在燃燒時可以減少發(fā)煙量，是一種很強的成炭促進劑，呈現出良好的抑煙性能，對氫氧化鎂有極強的協(xié)效性。還可以改善電氣性能，具有抗電弧性，當結晶水在高溫下釋放時，可對電弧起分散作用和冷卻作用。所生成的無水硼酸鋅經歷了玻璃化作用后，呈現出優(yōu)良的電絕緣性。

2.9 Talc、OMT、ZB最佳協(xié)效配比

表8是為了考察Talc、OMT、ZB、MH復配后，不同組分MH/(Talc、OMT、ZB)比例對PP/MAPP阻燃性能的影響。我們在Talc/OMT/ZB=5/3/5的基礎上，做了MH/(Talc、OMT、ZB)在不同含量時能使基材達到FV-0級的燃燒性能測試實驗。

首先固定Talc/OMT/ZB=5/3/5的含量不變，從表中可以看出，逐漸增加Mg(OH)2的百分比，在Mg(OH)2為49份時，體系的LOI值達到33.5，垂直燃燒實驗沒有達到FV-0級。隨著MH含量2份2份的增加，體系的LOI值增加的不是很明顯，垂直燃燒實驗仍就沒有達到FV-0級。但當Mg(OH)2為53份時，體系的LOI值到39，且達到FV-0級，垂直燃燒實驗也達到FV-0級。

表8 Talc、OMT、ZB協(xié)效對基材的阻燃效果

這表明Talc、OMT、ZB、MH復配后，并不是只要保持這種比例就可使基材達到我們所需要的阻燃效果，對基材的最佳阻燃性能也是有個適當的比例。

2.10 錐形量熱實驗分析

圖1是各種添加劑在PP基材中的燃燒特性表征。繪出了錐形量熱器測定的純PP樹脂以及各種填充劑使PP基材達到FV-0級時樣品熱釋放速率(HRR)等燃燒性能參數。

圖1 各種添加劑在PP中基材的熱釋放速率曲線

對圖1中各條曲線的說明：B是PP純樣，D是在PP中加入MH阻燃，F是在PP中加入MH/OMT阻燃，H是在PP中加入MH/Talc阻燃，J是在PP中加入MH/ZB阻燃，L與N都是在PP中加入Talc、OMT、ZB與MH復配后對其阻燃(其中L是沒有使基材達到FV-0級阻燃級別)。

材料的著火時間是材料的一種燃燒性能參數。通常材料越難燃燒，其著火時間就越長。在聚丙烯中加入MH(曲線D)，其著火時間從41.1 s延長到73.6 s，著火時間有明顯的延遲。但是當在基材中分別添加適量的Talc、OMT、ZB等，它們的著火時間分別為78.8、108.6、126.3 s，其著火時間與PP純樣的著火時間相比都有較大延遲，但三者復配后的著火時間81.1 s也有明顯延遲，但與他們各自單獨使用時相比效果不是很明顯，這是由于里面添加的OMT效果不明顯，而其他的阻燃劑組份含量減少導致體系的阻燃性能降低。

材料的熱釋放速率也是材料的一項重要的燃燒性能參數，它可以用來預測火災的規(guī)模及其傳播情況[22]。由圖1可知，PP點燃之后猛烈地燃燒，在80～250 s之間呈現一個尖銳地HRR峰。由曲線D與B比較可以看出，其PHRR值從1 310 kW/m2左右降低到160 kW/m2左右，PHRR值大幅度的降低，顯示出在聚丙烯中添加的阻燃劑在聚丙烯燃燒過程中起到了很好的阻燃效果。

F、H、J、L、N等的HRR各條曲線基本上沒有出現很多個小峰，這表明各樣品在燃燒過程中猛烈燃燒后在樣品基材表面都很好的形成了排列規(guī)則、致密的炭層，有效減緩了火焰從表層向樣品內部的滲透過程。而PP/MH/ZB的PHRR值進一步降低到80 kW/m2時，HRR曲線也延長到800多秒，出現了2個HRR峰，在兩峰之間有一段長的平臺，這說明PP/MH/ZB在部分燃燒時間內放熱比較平穩(wěn)。其中PP/MH/ZB的炭層較其他樣品的炭層較為致密，這可從圖1可以看出，其中幾條曲線而在后期出現的另一個峰是由于樣品開始燃燒實行的炭層破裂，導致火焰向樣品內部燃燒轉變而出現的。

火災性能指數(FPI，Fire Performance Index)是點燃時間與第一個熱釋放速率峰值的比值[23]。它在預測材料被點燃后是否易于發(fā)生猛烈燃燒具有一定的實際意義，且可與大型試驗中測得的材料發(fā)生猛烈燃燒的時間相關聯(lián)。FPI也可以用于評價材料的燃燒性能并據此將材料分類或排序。FPI值越大的材料，越難發(fā)生猛烈燃燒。

表9列出了用錐型量熱器測得各個試樣的點燃時間與第一個熱釋放速率峰值（PHRR）等燃燒性能參數。

不難得出PP、PP/MH、PP/MH/OMT、PP/MH/Talc、PP/MH/ZB、PP/MH/Talc/OMT/ZB六種樣品的FPI值，其大小有如下順序：PP＜PP/MH/Talc/OMT/ZB＜PP/MH＜PP/MH/OMT＜PP/MH/Talc＜PP/MH/ZB。

因此，在相同的條件下，PP最先發(fā)生猛烈燃燒，而PP/MH/ZB最晚發(fā)生猛烈燃燒，其阻燃性最好。

表9 材料的熱釋放速率(HRR)和火災性能指數(FPI)

2.11 MH對PP結晶性能的影響

PP材料的力學性能和它的結晶行為有著密切的聯(lián)系，本文研究了MH對PP結晶性能的影響。

如圖2所示為PP和MH填充PP所得復合材料的DSC降溫曲線，降溫速率分別為5、10、20、40 K/ min。圖2表明，隨著降溫速率的增加，聚丙烯/ MH復合材料的結晶峰變寬，結晶峰位和結晶溫度Tp向低溫移動。這是因為降溫速率增大時，分子鏈于較低溫度下擴散到晶相結構的部分在增加，但在較低溫度下分子鏈活動性較差，形成的晶體不完善，一方面晶體在較低溫度下就可以結晶，即Tp變低;另一方面，低溫下分子鏈活動性較差，晶體形成不夠完善，而且完善程度差異也較大，從而導致結晶溫度范圍變大，結晶峰變寬[24]。另外，發(fā)現在相同降溫速率下，聚丙烯/MH復合材料的結晶溫度Tp高于聚丙烯的Tp，表明MH的加入使得聚丙烯的結晶溫度Tp明顯提高。

在任意結晶溫度時的相對結晶度Xt可以用下式進行計算：

式中，T0為開始結晶時的溫度，T∞為結晶完成時的溫度。

圖2 PP和PP/MH(30%)復合材料的DSC結晶放熱曲線

目前已有許多文獻報道了高聚物的非等溫結晶動力學的研究，大部分都是用DSC方法進行研究，從等溫結晶出發(fā)，并考慮非等溫結晶的特點進行修正，每種方法均有其使用范圍和局限性。如Ozawa 法、Ziabicki 理論方法、Mandelkern 法等[25]。

用Avrami 方程處理結晶過程，有如下關系式：

式中，Xt是在結晶時間t時的相對結晶度；n是Avrami指數，它反映的是高聚物結晶成核和生長機理，Zt是結晶速率常數，與結晶溫度有關。對上式取對數，可得：

但Avrami方程表示的是相對結晶度與時間t的函數關系，因此，必須進行時溫轉化，利用公式t=(T0-T)/Ф進行換算(式中，t是結晶時間，T0為結晶起始溫度，T為結晶溫度，Ф是降溫速率)。

圖3、4是結晶與溫度和時間的關系曲線

由表10可知，隨著降溫速率的增大，對于每一組而言，它們的結晶溫度(Tp)呈現減小的趨勢。而對于添加了一定量的MH和沒有添加MH的PP進行對比，發(fā)現加了一定量的MH使PP的開始結晶的溫度增大。

對于非等溫結晶過程，在相對結晶度較低且假設結晶是一熱活化過程時，可通Kissinger法求出結晶活化能：

圖3 結晶度和溫度的關系曲線

圖4 結晶度和時間的關系曲線

圖 5為純 PP，PP/MH(30%)，PP/MH(40%)，PP/MH(50%)，通過線性擬合分別求出它們對應的活化能分別是296.6、230.5、232.0、235.5 kJ/mol。從中可以看出純PP的活化能比加入MH且隨著MH加入量的增大，活化能呈現減小得趨勢。

通過上述公式，將所得的數據列于表10中。

表10 PP/MH復合材料的結晶性能參數

圖5 PP/MH結晶活化能曲線

通過上述分析可知，聚丙烯的結晶活化能大于PP/MH復合材料的結晶活化能，可見MH的加入降低了聚丙烯的結晶活化能，因為MH在PP結晶過程中可以起到異相成核作用，也就是說復合材料降低的那部分結晶活化能是由MH與聚丙烯的作用能提供的。

3 結論

（1）將氫氧化鎂用于各種復合材料，但無機阻燃劑需大量添加才能有效阻燃聚合物，而導致復合材料力學性能的大幅度下降并影響加工性的缺點。

（2）滑石粉和硼酸鋅在PP中與MH存在較好的阻燃協(xié)同效應，但蒙脫土的協(xié)同效應不是很明顯，效果如何有待進一步的研究。

（3）一般的阻燃增效劑能抑制材料燃燒時的滴落現象，并和無機阻燃劑有良好的阻燃協(xié)同作用?？梢詼p少無機填料的填充量，起到改善材料機械性能的作用，我們選用的滑石粉和硼酸鋅等是很好的阻燃增效劑。

（4）當滑石粉、硼酸鋅和蒙脫土的含量超過一定比例后，阻燃效果逐漸下降，通過這個實驗，我們證實了填充劑不能過多使用，至于添加劑的用量要視具體情況而定。

（5）MH在基體中可以起到異相成核作用，大大促進PP基體的結晶速率，并降低材料的結晶活化能，提高了PP基體的結晶性能。