He2＋注入六方SiC晶體損傷效應(yīng)的拉曼光譜研究

韓 驛，彭金鑫，李炳生，王志光，魏孔芳，劉會平，張利民

（1.中國科學(xué)院近代物理研究所，蘭州730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，蘭州730000）

SiC是一種重要的功能材料，其熱導(dǎo)率大、擊穿電壓高、電子飽和遷移率大且化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性好，近年來被廣泛應(yīng)用于高溫、高頻和大功率半導(dǎo)體器件上［1－4］。此外，SiC還具有熔點(diǎn)高、耐腐蝕及中子反應(yīng)截面低等優(yōu)點(diǎn)，非常適用于聚變堆、加速器驅(qū)動次臨界潔凈核能系統(tǒng)及高通量中子輻照等惡劣環(huán)境中［5－6］。目前，在SiC器件工藝中，離子注入技術(shù)被認(rèn)為是一種可行的摻雜工藝方法。其中，He離子注入SiC材料已在半導(dǎo)體應(yīng)用領(lǐng)域中被廣泛研究。用一定注量的He離子注入SiC材料，在SiC中會形成He泡。經(jīng)高溫退火后，氣泡分解，He從SiC材料中釋放出來，導(dǎo)致氣泡演化成空腔。通過智能剝離技術(shù)，可利用空腔制備特殊功能材料［7－8］，另外，空腔還能捕獲金屬原子，降低材料中的金屬雜質(zhì)濃度，可為大規(guī)模發(fā)展集成電路提供材料支持［9］。但是，離子注入技術(shù)不可避免地會對SiC材料產(chǎn)生損傷［10－15］，使材料的性能受到很大影響。研究表明：用低注量的離子注入SiC材料，會使其產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，而高注量的離子注入SiC材料，則會使其產(chǎn)生一些復(fù)雜的缺陷［7］。

目前，模擬離子注入SiC材料的損傷累積過程的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭饕兄苯优鲎玻毕菽M 模型（direct impact／defect simulation，DI／DS）［8－9］和多級 損 傷 累 積 模 型 （multi－step transformation process，MSDA）［16］。本文利用拉曼光譜分析了He2＋注入六方SiC晶體產(chǎn)生的缺陷，并運(yùn)用DI／DS與MSDA 2種模型模擬了He2＋在不同溫度下注入六方SiC晶體的動態(tài)損傷累積過程，可為SiC器件的制作與應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)樣品為美國MIT公司提供的表面為（0001）晶面的六方SiC晶體，包括4H－SiC單晶和6H－SiC單晶2種樣品。He2＋注入實(shí)驗(yàn)在中國科學(xué)院近代物理研究所320kV高電荷態(tài)離子綜合研究平臺上進(jìn)行。He2＋注入能量為230keV，注入溫度為室溫（room temperature，RT）。采用的注量分別為1×1015，5×1015，6×1015，7×1015，8×1015，9×1015cm－2。原子離位次數(shù)（displacements per atom，DPA）為0.04～0.4。實(shí)驗(yàn)中，4H－SiC單晶樣品的密度ρ為3.21g·cm－3，Si和C的臨界離位閾能分別為35eV和20eV［17］。4H－SiC單晶樣品的最大離位損傷峰距樣品表面約為730nm，相應(yīng)的DPA為0.4，He原子分?jǐn)?shù)峰值為0.7%，距樣品表面約為790nm。

在中國科學(xué)院近代物理研究所的分析測試平臺上，利用 Horiba Jobin－YvonLabram HR 800UV型激光共聚焦拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼散射分析，選用激光器的532nm線作為激發(fā)光源，測試環(huán)境溫度為室溫。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1給出了室溫下，注量分別為1×1015，8×1015，1×1016cm－2時(shí)，He2＋注入4H－SiC樣品的拉曼光譜圖。

圖1 He2＋注入4H－SiC樣品前后的拉曼光譜圖Fig.1Raman spectra of 4H－SiC before and after He2＋implantation

從圖1可以看出：He2＋注入前，在拉曼位移為204，610，777，797，989cm－1時(shí)，4H－SiC樣品出現(xiàn)了特征峰，它們分別對應(yīng)著 E2（TA），A1（LO），E2（TO），E1（TO），A1（LO）振動模式［11，18］。當(dāng)注量為1×1015cm－2時(shí)，總體上看，樣品的譜形與注入前相比，沒有發(fā)生明顯變化，這說明低注量注入樣品時(shí)，樣品的損傷程度較低；但A1（LO）峰比注入前的峰寬更窄，說明He2＋注入樣品產(chǎn)生的損傷減小了樣品的載流子濃度，這與文獻(xiàn)［18］的結(jié)論一致。當(dāng)注 量 增 加 到8×1015cm－2時(shí)，在 拉 曼 位 移 為200cm－1和540cm－1時(shí)，出現(xiàn)了2個新的散射峰，分別對應(yīng)晶體Si（TA）和晶體Si（TO）的散射峰［11］。這說明較高注量的He2＋注入4H－SiC晶體后，晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，原有的Si－C鍵部分被打斷，發(fā)生了分解，產(chǎn)生了同核Si－Si鍵振動。隨著注量的增加，樣品的無序度增大，但并沒有看到明顯的C－C峰，這與文獻(xiàn)［10］中給出的He2＋注入6H－SiC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。同時(shí)，注量為8×1015cm－2時(shí)，樣品的拉曼光譜中 E2（TA），A1（LO），和 E1（TO）特征峰已經(jīng)完全消失，這是因?yàn)镠e2＋注入樣品后形成的損傷層對拉曼散射光有較強(qiáng)的吸收作用［10－11］。

3 分析與討論

3.1 2種損傷累積模型

盧瑟福背散射／溝道技術(shù)（RBS／C）是一種有效表征輻照樣品損傷累積過程的方法，近年來，根據(jù)RBS／C的數(shù)據(jù)結(jié)果，成功建立了幾種輻照損傷累積模型，如DI／DS模型與 MSDA模型。這2種模型適用于描述低能離子輻照SiC的損傷累積過程。

在DI／DS模型中，樣品的總無序度可表示為

式中，Sa為He2＋注入樣品時(shí)，由直接碰撞產(chǎn)生的非晶化部分引起的無序度；Sd為簡單缺陷與缺陷團(tuán)簇引起的樣品無序度；Sc為在高溫輻照時(shí)擴(kuò)展缺陷引起的樣品無序度。其中，非晶化部分引起的無序度Sa可表示為

式中，σa表示直接碰撞產(chǎn)生的非晶化損傷截面，cm2；σs表示缺陷引起的非晶化損傷截面，cm2；Φ為對應(yīng)的注量，cm－2。Sd可表示為

式中，S＊c表示高溫輻照時(shí)，樣品產(chǎn)生的大范圍復(fù)雜缺陷引起的無序度飽和值；R為反映復(fù)雜缺陷在高溫時(shí)遷移能力的參數(shù)。

在MSDA模型中，He2＋注入SiC材料的累積損傷fΦ可表示為

3.2 室溫下He2＋注入4H－SiC的損傷模擬

圖2 利用DI／DS模型擬合的He2＋注入4H－SiC產(chǎn)生的無序度隨DPA的變化曲線Fig.2Disorder vs.DPA for He2＋implantated in 4H－SiC fitted by DI／DS model

利用MSDA模型模擬He2＋注入4H－SiC樣品產(chǎn)生的累積損傷隨注量的變化關(guān)系，如圖3所示。

圖3 利用MSDA模型擬合的He2＋注入4H－SiC產(chǎn)生的累積損傷隨DPA的變化Fig.3Damage accumulation vs.DPA for He2＋implantated in 4H－SiC fitted by MSDA model

當(dāng)DPA小于0.04時(shí)，樣品的無序度隨著DPA增加而不斷變大，這個階段稱為樣品損傷累積的第一階段。根據(jù)式（5）計(jì)算得出：第一階段樣品的累積損傷飽和值fsatΦ，1為0.5。當(dāng)DPA在0.04～0.28區(qū)間時(shí)，樣品的無序度并沒有發(fā)生明顯變化，這是因?yàn)樵贒PA為0.24時(shí)，樣品的損傷區(qū)域存在著大量由點(diǎn)缺陷聚集生長形成的位錯環(huán)［14］，這些位錯環(huán)可有效阻止樣品非晶化的產(chǎn)生，因此，累積損傷曲線會出現(xiàn)一個平臺形狀。當(dāng)DPA等于0.28時(shí)，損傷累積出現(xiàn)了非晶化的納米團(tuán)簇［19］，這表明損傷累積過程從第一階段轉(zhuǎn)向第二階段，此時(shí)，隨著DPA進(jìn)一步增大，樣品的損傷程度呈快速增加趨勢，當(dāng)DPA為0.32時(shí)，樣品的累積損傷飽和值fsatΦ，2為1，表明此時(shí)樣品損傷層已經(jīng)形成非晶化。第二階段的的損傷截面與第一階段的損傷截面相同，即σ2，σ1均為80cm2。

從圖2與圖3可以看出，DI／DS模型將樣品第一階段的無序度歸因于點(diǎn)缺陷、缺陷團(tuán)簇和非晶化的貢獻(xiàn)；而MSDA模型在第一階段沒有考慮非晶化的貢獻(xiàn)，而將樣品的無序度歸因于點(diǎn)缺陷。另外，根據(jù)DI／DS模型分析認(rèn)為，當(dāng)缺陷團(tuán)簇生長到一定尺寸后，樣品受損傷的程度呈指數(shù)增加；而根據(jù)MSDA模型分析認(rèn)為，點(diǎn)缺陷聚集形成位錯環(huán)，降低了缺陷密度和晶格應(yīng)力，使樣品的晶格損傷達(dá)到一定程度飽和，當(dāng)DPA繼續(xù)增加時(shí)，才會導(dǎo)致材料非晶化。

3.3 高溫下He2＋注入6H－SiC的損傷模擬

圖4給出了室溫及723，873，1 023K下，6HSiC單晶樣品的累積損傷隨DPA的變化關(guān)系。

圖4 室溫及723，873，1 023K下，He2＋注入6H－SiC損傷積累過程Fig.4Damage accumulation of He2＋implantated in 6H－SiC at different temperatures

從圖4可以看出，當(dāng)DPA小于0.25時(shí)，723K與873K的損傷積累曲線幾乎重合，這表明在室溫至723K和873～1 023K，對應(yīng)存在2個缺陷動態(tài)恢復(fù)過程。文獻(xiàn)［10］的研究結(jié)果表明，在室溫至723K，He2＋注入6H－SiC產(chǎn)生缺陷的同時(shí)，有大量的Frenkel對等缺陷的復(fù)合。在723～873K，雖然存在簡單點(diǎn)缺陷和少部分缺陷團(tuán)簇的復(fù)合，但是高注量注入產(chǎn)生的He氣泡對缺陷的移動起著阻礙作用，使得樣品中缺陷的恢復(fù)速度變化不大。He2＋注入樣品產(chǎn)生的He氣泡在873～1 023K開始聚集長大，He氣泡濃度減小，對缺陷遷移阻礙能力降低，從而增加了缺陷的恢復(fù)概率。

利用DI／DS模型擬合He2＋在室溫及723，873，1 023K下注入6H－SiC樣品時(shí)，無序度隨DPA的變化關(guān)系，如圖5所示。擬合參數(shù)如表1所列。由于溫度對參數(shù)B與R的影響可忽略，在擬合過程中將B與R設(shè)為常數(shù)。S＊d在高溫時(shí)消失，表明高溫注入過程中，樣品產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷和小尺寸缺陷團(tuán)簇得到了大量的恢復(fù)。σa與σs隨著溫度的不斷升高而降低，表明高溫可以抑制He2＋注入引起的材料非晶化［11，20］；S＊c隨著溫度的升高而減小，據(jù)此推斷300keV的 He2＋注入6H－SiC時(shí)，避免樣品非晶化的閾值溫度應(yīng)低于723K。

表1 室溫及723，873，1 023K下，He2＋注入6H－SiC樣品的DI／DS模型擬合參數(shù)Tab.1DI／DS model parameters for He2＋implantated in 6H－SiC at different temperatures

He2＋室溫注入6H－SiC，當(dāng)DPA小于0.1時(shí)，總無序度主要由點(diǎn)缺陷或者團(tuán)簇引起，當(dāng)DPA大于0.1時(shí)，樣品總無序度主要由注入產(chǎn)生的非晶化引起。He2＋室溫下注入6H－SiC，DPA僅需為0.3，樣品總無序度就可達(dá)到飽和。前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與He2＋室溫注入4H－SiC的擬合結(jié)果相近。值得注意的是：當(dāng)溫度高于723K時(shí)，可以忽略不計(jì)Sd部分。溫度為723K且DPA小于1時(shí)，Sc是樣品總無序度的主要組成部分，Sa隨注量的增加而不斷增大；當(dāng)DPA大于3時(shí)，Sa對樣品總無序度的貢獻(xiàn)值超過Sc的貢獻(xiàn)值。873K下的擬合曲線與723K下的擬合曲線相近。溫度達(dá)到1 023K，高注量下樣品的總無序度仍然在0.6以上，這表明高溫注入雖然可以避免樣品完全非晶化，但是產(chǎn)生的缺陷仍然有很大一部分未得到恢復(fù)。

圖5 DI／DS模型擬合He2＋注入6H－SiC樣品的無序度隨DPA的變化曲線Fig.5Disorder vs.DPA for He2＋implanted in 6H－SiC fitted by DI／DS model

4 結(jié)論

利用拉曼光譜研究了室溫下注量為1×1015，8×1015，1×1016cm－2時(shí)，He2＋注入4H－SiC晶體樣品的光譜特征。利用DI／DS模型與MSDA模型模擬了室溫He2＋注入4H－SiC樣品的損傷積累過程，發(fā)現(xiàn)樣品損傷經(jīng)歷了2個不同的階段，在DPA小于0.24時(shí)，2個模型的擬合曲線差異較大，這是因?yàn)镈I／DS模型中，將第一階段的總無序度積累歸因于由點(diǎn)缺陷、缺陷團(tuán)簇和少量的非晶化引起，而MSDA模型中沒有考慮注入過程中引起的非晶化。DI／DS模型對He2＋注入6H－SiC的擬合結(jié)果表明：高溫注入時(shí)樣品產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷和小尺寸缺陷團(tuán)簇得到了大量的恢復(fù)；723K與873K的損傷積累曲線幾乎重合，說明在室溫～723K和873～1 023K，對應(yīng)存在2個損傷動態(tài)恢復(fù)過程；1 023K時(shí)，樣品的總無序度主要是由高溫注入產(chǎn)生的缺陷引起的。

致謝

感謝蘭州重離子加速器國家實(shí)驗(yàn)室ECR離子源320kV高電荷態(tài)離子綜合實(shí)驗(yàn)平臺所有工作人員以及徐麗君在拉曼測試中給予的幫助。