基于ICP-MS的二氧化硅亞微米粒子 特征參數(shù)分析

孫傳強(qiáng)，龔子珊，蔣學(xué)慧，汪 曣,2，趙學(xué)玒,2

(1.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院，天津 300072 2.天津市生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)技術(shù)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

納米及亞微米粒子廣泛應(yīng)用于催化劑、納米粒子器件、磁性材料、生物醫(yī)學(xué)材料添加劑、能源、食品領(lǐng)域中。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，納米和亞微米顆粒對(duì)環(huán)境和生物體存在潛在的威脅[1-3]，該類(lèi)粒子的成分及粒徑分布、濃度等特征參數(shù)的分析表征受到關(guān)注。目前，微尺度顆粒的常用檢測(cè)方法有電鏡法(掃描電鏡法、透射電鏡法等)和光譜法(光子相關(guān)光譜法、動(dòng)態(tài)光散射法、X射線衍射法等)。近年來(lái)，以電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的單顆粒特征參數(shù)表征方法，在快速檢測(cè)納米、亞微米顆粒的成分、粒徑、濃度中呈現(xiàn)一定優(yōu)勢(shì)，相對(duì)于顯微鏡及電鏡法，其樣品處理簡(jiǎn)單、分析速度更快；相較于光譜法，更易對(duì)多成分粒子定性，對(duì)低濃度樣品的檢測(cè)準(zhǔn)確度更高[4-5]。

Degueldre等[6-9]應(yīng)用ICP-MS測(cè)量了Zr、U、Au等金屬粒子的粒徑分布；Laborda等[10]系統(tǒng)地表述了ICP-MS粒度分析原理，并提出從銀元素溶液中分離銀粒子的方法；Pace等[11]通過(guò)測(cè)量樣品傳輸效率，以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量顆粒粒徑的方法，解決了目前粒子標(biāo)準(zhǔn)品種類(lèi)較少的問(wèn)題，但方法尚不夠完善。由于目前使用的大多數(shù)電感耦合等離子體-四極桿質(zhì)譜儀信號(hào)采集速率低、電子倍增器死時(shí)間長(zhǎng)，限制了粒徑和濃度檢測(cè)范圍。Olesik等[12]將ICP-MS檢測(cè)器和外部信號(hào)采集設(shè)備聯(lián)用，以模擬采集模式獲取粒子質(zhì)譜信號(hào)，將SiO2粒子的最大可測(cè)粒徑提升至1 μm左右。

本工作借鑒Olesik等建立的分析方法，擬應(yīng)用ICP-MS分析SiO2亞微米顆粒粒徑、懸浮液粒子濃度等參數(shù)，在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)粒子質(zhì)譜數(shù)據(jù)的快速處理計(jì)算，并系統(tǒng)地討論儀器工作參數(shù)對(duì)測(cè)量粒徑范圍及測(cè)量準(zhǔn)確度的影響，最后，將質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果與掃描電鏡法(SEM)、光子相關(guān)光譜法(PCS)的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，以驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Elan 6000 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，配備Meinhard同心霧化器、旋流霧室；Optima 7200電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：均為美國(guó)Perkin Elmer公司產(chǎn)品；Keithley 428電流放大器：美國(guó)吉時(shí)利儀器公司產(chǎn)品；Lecroy 9450示波器及軟件采集系統(tǒng)：美國(guó)力科公司產(chǎn)品； Milli-Q超純水機(jī)：德國(guó)Millipore公司產(chǎn)品；Branson 2210超聲波儀：美國(guó)Branson公司產(chǎn)品；AG204型電子天平：瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

標(biāo)稱(chēng)粒徑為300、500、600、700、1 000、1 500、2 000 nm的SiO2粒子懸浮液樣品：美國(guó)Corpuscular公司產(chǎn)品，并提供PCS法測(cè)量的粒徑結(jié)果與粒子濃度；超純水：電導(dǎo)率大于18.2 MΩ·cm，由Milli-Q超純水機(jī)制得；1 g/L Ce、Co、La、Mn、Y元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：美國(guó)SCP Science公司產(chǎn)品；濃硝酸：重復(fù)蒸餾，濃度為68%，美國(guó)GFS Chemicals公司產(chǎn)品。

1.3 樣品制備

將粒子懸浮液標(biāo)準(zhǔn)品搖勻至無(wú)沉淀物，然后水浴超聲1 h，取出后，對(duì)不同粒徑的粒子樣品分別用超純水稀釋500～1×106倍，搖勻備用。用1%稀硝酸為稀釋劑，分別將1 g/L Ce、Co、La、Mn、Y元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制為0、0.01、0.05、0.1、0.5、1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法與儀器條件

ICP-MS測(cè)量單顆粒粒徑的工作原理示于圖1。攜帶單顆粒的氣溶膠液滴經(jīng)去溶劑、原子化、激發(fā)、電離、擴(kuò)散，在等離子體炬中形成一團(tuán)離子云，經(jīng)質(zhì)量分析器篩分，到達(dá)電子倍增器形成單個(gè)微顆粒的離子流質(zhì)譜峰[13-14]，以質(zhì)譜峰面積表征粒子質(zhì)量，進(jìn)而計(jì)算粒徑。本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣系統(tǒng)由同心霧化器和旋流霧室組成，將進(jìn)樣系統(tǒng)提取的等離子體炬的待測(cè)溶液比率定義為樣品傳輸效率；單位時(shí)間內(nèi)檢測(cè)到的粒子峰個(gè)數(shù)與提取懸浮液體積比值記為懸浮液中粒子濃度[11]。因此，已知樣品提取速度，可通過(guò)測(cè)量進(jìn)樣系統(tǒng)樣品傳輸效率及粒子峰出現(xiàn)頻率，計(jì)算懸浮液粒子濃度。

圖1 ICP-MS測(cè)定單顆粒粒徑的工作原理Fig.1 Schematic for measuring single particle by ICP-MS

將ICP-MS電子倍增器模擬輸出端連接至電流放大器(1×107～1×109倍增益)，經(jīng)放大后轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，使用存儲(chǔ)示波器記錄。在連續(xù)采集模式下，示波器采樣頻率為40 kHz，單次采集并存儲(chǔ)50 s內(nèi)離子流信號(hào)，每例樣品采集4次，總記錄時(shí)長(zhǎng)200 s。數(shù)據(jù)導(dǎo)出后使用Matlab進(jìn)行處理。在模擬模式下，Elan 6000 ICP-MS具體工作參數(shù)列于表1。

表1 ICP-MS儀器參數(shù)Table 1 Instrument parameters of ICP-MS

1.5 數(shù)據(jù)處理算法

原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)采樣率為25 μs/點(diǎn)，由于外接信號(hào)采集單元引入了來(lái)自真空泵、射頻電路、等離子體源等的噪聲，原始數(shù)據(jù)需經(jīng)降噪處理。具體數(shù)據(jù)處理算法如下：通過(guò)低通濾波器濾除高頻信號(hào)干擾，并計(jì)算平均值作為背景基線，以平均值與3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之和作為初始閾值，篩除超過(guò)閾值的數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)剩余點(diǎn)計(jì)算新閾值，重復(fù)該步驟，直至無(wú)數(shù)據(jù)點(diǎn)篩出，將此閾值作為粒子峰判定標(biāo)準(zhǔn)；以500 μs作為積分窗口，以單窗口為步長(zhǎng)，在所有數(shù)據(jù)點(diǎn)內(nèi)平移窗口，若某窗口積分值大于相鄰兩側(cè)積分值，且平均值大于閾值，則判定存在粒子峰，以此窗口內(nèi)最大值點(diǎn)向兩側(cè)積分求峰面積(μA·μs)，以峰面積為橫軸，粒子出現(xiàn)頻率為縱軸，繪制直方圖，即為粒子粒徑分布圖，該分布類(lèi)似高斯分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取速率與霧化氣流速

圖2 樣品提取速率和霧化氣流速對(duì) 粒子譜峰面積的影響Fig.2 Eeffet of sample uptake rate and sample gas flow rate on the peak area

樣品提取速率和霧化氣流速均會(huì)影響單顆粒質(zhì)譜響應(yīng)強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)以700 nm SiO2粒子為例，在不同的樣品提取速率下，比較了不同霧化氣流速對(duì)粒子信號(hào)強(qiáng)度的影響，結(jié)果示于圖2。霧化氣流速在0.7～0.9 L/min范圍內(nèi)，隨流速增大，樣品溶液霧化效率提升，且最佳電離區(qū)越接近錐孔，形成的離子云到達(dá)采樣錐口之前的擴(kuò)散程度越低，離子信號(hào)強(qiáng)度持續(xù)上升。隨著霧化氣流速進(jìn)一步提升，中心氣流流速過(guò)快會(huì)造成粒子的不完全電離，導(dǎo)致被提取離子數(shù)目減少，信號(hào)強(qiáng)度降低。較大的樣品提取速率會(huì)使引入等離子炬的溶劑量增加，液滴去溶劑、原子化會(huì)吸收更多的能量，使得等離子體溫度降低，影響硅原子的電離效率，從而造成信號(hào)強(qiáng)度降低。當(dāng)樣品提取速率為100 μL/min時(shí)，粒子譜峰獲得最佳響應(yīng)強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的霧化氣流速為0.90～0.95 L/min。

2.2 線性范圍和檢測(cè)限

以300～2 000 nm粒徑范圍內(nèi)的SiO2粒子為例，霧化氣流速為0.95 L/min，以300～900 nm粒子平均譜峰面積對(duì)粒子質(zhì)量的響應(yīng)做線性擬合，結(jié)果示于圖3，相關(guān)系數(shù)為0.996 4，線性關(guān)系良好。而1 500、2 000 nm粒子峰面積分別偏離標(biāo)準(zhǔn)曲線12.8%、28.5%，主要由于粒子尺度增大導(dǎo)致不完全電離，在粒徑反演過(guò)程中形成偏差。

圖3 二氧化硅粒子質(zhì)量與譜峰響應(yīng)的關(guān)系Fig.3 Linear calibration curves of single SiO2 particle mass on peak intensity

單個(gè)粒子譜峰的寬度一般為300～800 μs，以2.5 ms作為峰面積積分窗口，可完整容納1個(gè)粒子峰[15]。以背景基線平均值與3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之和計(jì)算粒徑檢測(cè)限，當(dāng)電流放大器增益為1×108時(shí)，SiO2粒徑檢測(cè)限為307 nm；增益為1×109時(shí)，檢測(cè)限為233 nm。粒徑檢測(cè)限受限于實(shí)驗(yàn)環(huán)境與試劑帶來(lái)的本底干擾、儀器靈敏度、電子背景噪聲等因素。

2.3 懸浮液粒子濃度

根據(jù)Pace等[11]提出的利用樣品傳輸效率計(jì)算粒子懸浮液濃度的方法，如果已知樣品傳輸效率為f，單位時(shí)間內(nèi)粒子計(jì)數(shù)為N0，樣品提取速率為Ssam，粒子懸浮液濃度為c，則有，

c=N0·Ssam/f

(1)

采用2種方法測(cè)量樣品傳輸效率，一種為粒子計(jì)數(shù)法，即利用已知濃度的700 nm SiO2粒子樣品，依據(jù)式(1)計(jì)算樣品傳輸效率；另一種為濾網(wǎng)收集法[15]，取1 mg/L Ce、Co、La、Mn、Y元素溶液，通過(guò)設(shè)置蠕動(dòng)泵速，控制樣品提取速率，用濾紙收集霧化室出口噴霧，采樣一定時(shí)間后，經(jīng)洗脫、稀釋、定容，利用ICP-OES檢測(cè)收集物濃度，依據(jù)溶質(zhì)質(zhì)量守恒，通過(guò)計(jì)算收集與提取的溶質(zhì)質(zhì)量比值，獲得樣品傳輸效率。實(shí)驗(yàn)討論了不同樣品提取速率下的傳輸效率，比較了粒子計(jì)數(shù)法和濾網(wǎng)收集法的測(cè)量結(jié)果，示于圖4，二者基本保持一致。因此，在分析無(wú)標(biāo)稱(chēng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)粒子溶液時(shí)，可首先通過(guò)濾網(wǎng)收集法測(cè)量樣品傳輸效率，然后根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)樣量及粒子質(zhì)譜計(jì)數(shù)計(jì)算粒子懸浮液濃度。當(dāng)樣品提取速率為10 μL/min時(shí)，樣品傳輸效率為33%～36%；樣品提取速率為1 mL/min時(shí)，樣品傳輸效率為2.2%～2.7%。隨著樣品提取速率增大，霧化傳輸過(guò)程中樣品損失比率增高，樣品傳輸效率逐漸降低。

圖4 樣品提取速率對(duì)樣品提取效率的影響Fig.4 Effect of sample uptake rate on sample transport efficiency

2.4 粒徑測(cè)量分辨率

以標(biāo)稱(chēng)值為300、900 nm的SiO2粒子校準(zhǔn)，測(cè)得標(biāo)稱(chēng)粒徑為500、600、700 nm粒子的粒徑分別為535、630、702 nm，與PCS(由Corpuscular公司提供)、SEM(由俄亥俄州立大學(xué)痕量元素分析實(shí)驗(yàn)室提供)法進(jìn)行比對(duì)，測(cè)量結(jié)果基本一致，示于圖5。但I(xiàn)CP-MS測(cè)量精度稍差，測(cè)得粒徑分散度較高，主要原因可能為氣溶膠液滴粒徑分散、電離位置的徑向分散以及測(cè)量引入的各種干擾。除此之外，測(cè)量精度也受限于實(shí)驗(yàn)條件以及部分難以消除的電磁信號(hào)干擾、散粒噪聲等。

圖5 PCS、SEM、ICP-MS粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.5 Measurement results of particle diameter using PCS, SEM and ICP-MS

3 結(jié)論

本研究在ICP-MS模擬采集模式下，配合外部質(zhì)譜信號(hào)采集存儲(chǔ)裝置，測(cè)量了亞微米顆粒特征參數(shù)，并提供了一種單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理算法，能夠準(zhǔn)確、快速地測(cè)量SiO2粒子粒徑及懸浮液粒子濃度。探討了樣品提取速率、霧化氣流速等參數(shù)對(duì)樣品提取效率的影響，并將本方法的粒徑測(cè)量結(jié)果與SEM、PCS測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)三者具有良好的一致性。通過(guò)濾網(wǎng)收集法測(cè)量的樣品傳輸效率可用于測(cè)量懸浮液粒子濃度。ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)的改進(jìn)能夠提高樣品提取效率，也可減小氣溶膠液滴粒徑差異、譜峰重疊等造成的測(cè)量誤差，隨著ICP-MS趨向于超快速采集和高靈敏度發(fā)展，其有望成為一種新型微尺度顆粒分析技術(shù)。

致謝：感謝俄亥俄州立大學(xué)痕量元素分析實(shí)驗(yàn)室提供的部分SEM對(duì)照數(shù)據(jù)以及Dr. Olesik對(duì)此研究給予的幫助。