• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)在氮、 碳和硫同位素組成測定中的應用

    2018-10-11 01:35:48孟憲菁張宏博
    質譜學報 2018年5期
    關鍵詞:記憶效應氦氣同位素

    孟憲菁,楊 斌,馬 瀟,張宏博,徐 波,王 旭,尹 松

    (1.賽默飛世爾科技(中國)有限公司,上海 201206;2.中國科學院西雙版納熱帶植物園,云南 勐侖 666303; 3.內蒙古自治區(qū)食品檢驗檢測中心,內蒙古 呼和浩特 010090;4.中海油能源發(fā)展股份有限公司,上海 200941; 5.中國科學院地質與地球物理研究所,北京 100029)

    近年來,連續(xù)流技術的元素分析-穩(wěn)定同位素比率質譜儀(EA-IRMS)在線聯(lián)機系統(tǒng)已經(jīng)在食品[1-3]、農(nóng)業(yè)[4-5]、地質[6-9]和環(huán)境[10-11]等領域取得了廣泛的應用?;诳焖偃紵脑?,EA-IRMS將固態(tài)或粘稠態(tài)樣品中總氮、總碳和總硫轉化為氣態(tài)的N2、CO2和SO2,實現(xiàn)了δ15N、δ13C和δ34S的高精度準確測量[12-18]。以往大多數(shù)EA-IRMS是通過70 ℃恒溫氣相色譜柱(GC)分離N2、CO2和SO2樣品,至少需20 min才能完成1次δ15N、δ13C和δ34S分析[17]。較長的分析時間不但增加了測試成本,而且增加了測定結果的不確定性[6,12]。

    目前新推出的EA IsoLink元素分析單元在功能設計上新增了程序升溫GC和氦氣節(jié)約模塊[18-19]。程序升溫GC能夠按設定的程序在2 min內升至指定溫度(如240 ℃),從而對樣品氣進行快速脫附。這不僅可以得到更高靈敏度的峰高信號和尖銳的色譜峰形,還可縮短δ15N、δ13C和δ34S的分析時間(約10 min)[18]。氦氣節(jié)約模塊利用從反應管流出的一部分載氣返回并吹掃進樣口實現(xiàn)節(jié)約氦氣。另外,分析時間的縮短也間接地降低了載氣(氦氣)的使用量。程序升溫GC結合氦氣節(jié)約模塊可以將EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的氦氣節(jié)省60%以上[19]。由于氦氣資源的緊缺和價格的上漲,該聯(lián)機系統(tǒng)在經(jīng)濟上具有很大優(yōu)勢。

    記憶效應主要是指前一個樣品在該聯(lián)機系統(tǒng)管路中的殘留樣品會成為下一個樣品測定的“背景值”[20],是影響EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對實際樣品測定精度和準確度的重要因素[6,21]。研究表明[5,9-10,14],EA-IRMS對δ15N和δ13C的分析通常不存在顯著的記憶效應。由于恒溫GC條件下,SO2脫附較慢且不完全,柱殘留及色譜峰拖尾會導致34S具有一定的記憶效應[6,12]?;诔绦蛏郎谿C的EA-IRMS在每次樣品分析時均對色譜柱進行烘烤,以保持較低的柱殘留[18]。然而,有關其對34S記憶效應影響的研究目前尚未見報道。

    鑒于程序升溫GC的EA-IRMS在測定總氮、總碳和總硫穩(wěn)定同位素比率上具有一定的優(yōu)勢和應用前景[18],本研究擬綜合分析該聯(lián)機系統(tǒng)的穩(wěn)定性和樣品測量的準確性。如,評價具有程序升溫GC的EA-IRMS性能及長期穩(wěn)定性;探討該聯(lián)機系統(tǒng)測定δ34S時硫的記憶效應;揭示不同種類樣品的δ15N、δ13C和δ34S特征。希望為EA-IRMS技術的應用與發(fā)展提供基礎數(shù)據(jù)和科學依據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與參數(shù)

    1.1.1主要儀器 EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)主要由EA IsoLink元素分析單元、ConFlo Ⅳ連續(xù)流接口裝置和DELTA V Advantage穩(wěn)定同位素比率質譜儀3部分組成,均為美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

    EA IsoLink配有自動進樣器,并安裝了雙反應器:一個是用于氮(N)、碳(C)、硫(S)同位素比率分析的快速燃燒反應器;另一個是用于氫(H)和氧(O)同位素比率分析的高溫轉化反應器??焖偃紵磻骺砂惭b18 mm外徑的反應管進行常規(guī)進樣量(小于5 mg)樣品的分析;也可安裝25 mm外徑的反應管用于常規(guī)進樣量甚至大于50 mg樣品量(如,元素含量極低樣品)的分析[22]。燃燒反應器采用氧化(三氧化鎢,WO3)和還原(銅,Cu)一體式設計,將被測樣品在高溫和過氧環(huán)境下瞬間燃燒,然后在Cu還原作用下形成N2、CO2和SO2氣體,這些氣體經(jīng)程序升溫GC快速分離后進入ConFlo Ⅳ。

    ConFlo Ⅳ是具有自動稀釋功能的連續(xù)流通用接口,采用高純N2(99.999%)、CO2(99.995%)和SO2(99.990%)作為參比氣,并由高純氦氣(99.999%)稀釋和運載,通過內置的開口分流器將參比氣和樣品氣引入DELTA V Advantage同位素比率質譜儀中。

    DELTA V Advantage是具有3 kV加速電壓的氣體穩(wěn)定同位素比率質譜儀。在1.6×10-7kPa超高真空條件下,采用通用三杯接收器同時采集N2氣體電離后產(chǎn)生的[14N2]+、[14N15N]+和[15N2]+分子離子束,或CO2氣體電離后產(chǎn)生的[12C16O2]+、[13C16O2]+和[12C16O18O]+分子離子束,或SO2氣體電離后產(chǎn)生的[32S16O2]+和[34S16O2]+分子離子束,再由不同電阻值的放大器轉化為電壓信號,完成δ15N、δ13C和δ34S的檢測。

    1.1.2儀器參數(shù) EA IsoLink載氣流速和進樣口吹掃流速分別設定為180、70 mL/min,結合氦氣節(jié)約模塊,從反應管分流的載氣以130 mL/min返回并吹掃進樣口,約2 min后終止該部分氣流的吹掃[19]。氧氣流速設為175 mL/min,噴氧時間設為3 s,對于一次進樣超過1 mg C的樣品,噴氧時間設為6 s。燃燒爐溫度設為1 020 ℃,由于錫囊燃燒放熱,閃燃溫度實際上遠大于1 020 ℃,可確保樣品充分反應[22]。使用程序升溫GC,在δ15N和δ13C測定時GC溫度保持在55 ℃,而后2 min內升溫至240 ℃進行δ34S測定。

    進入ConFlo Ⅳ的N2、CO2和SO2樣品氣被氦氣稀釋的比例分別設定為0、79%和0。另外,對于一次進樣超過1 mg C的樣品,CO2樣品氣被氦氣稀釋的比例設為96%。同時測定δ15N、δ13C和δ34S時,在樣品N2或SO2出峰之前引入N2或SO2參比氣,在樣品CO2出峰之后引入CO2參比氣。識別N2、CO2和SO2的起/止色譜峰斜率分別設為0.2/1、0.2/0.4和0.2/1 mV/s。背景值扣除方法采用Calc Mean BGD,即取出峰之前5 s的背景值(BGD)信號的平均值[20]。

    1.2 實驗方法

    1.2.1EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)性能測試 為了檢驗EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)的氣密性,分別對該聯(lián)機系統(tǒng)m/z28、44、64的背景值(BGD)和空白(空錫囊)信號進行10次測定。如無特別說明,本研究EA-IRMS性能測試和樣品分析均采用18 mm外徑的反應管。

    為了評價參比氣的穩(wěn)定性,分別進行了N2、CO2和SO2參比氣的“零”富集測試和線性測試?!傲恪备患瘻y試中,連續(xù)引入10次相等峰高信號的參比氣脈沖,m/z28、44、64的峰高信號均為3 V。線性測試中,連續(xù)引入5~6次不同峰高信號的參比氣脈沖,m/z28、44、64的信號遞增區(qū)間均設為1~9 V。本研究在SO2鋼瓶上安裝了一個40 ℃恒溫減壓閥,并將ConFlo Ⅳ內置的SO2參比氣減壓閥以及IRMS的進氣針閥和離子源切換至加熱狀態(tài),通過降低SO2氣體的粘滯性優(yōu)化色譜峰形。

    在2017年5月至9月這4個月的時間內,連續(xù)建立了δ15N、δ13C和δ34S的標準曲線,以檢驗聯(lián)機系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性。構建曲線的標準物質信息列于表1。使用USGS40、USGS41和USGS42共3個δ15N和δ13C標準物質,以(59±12) μg N和(221±32) μg C常規(guī)進樣量,于5月4日、7月27日、8月9日、8月30日和9月4日分別建立了5條δ15N標準曲線和5條δ13C標準曲線。使用IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6共3個δ34S標準物質,以(70±32) μg S常規(guī)進樣量,于5月4日、5月12日和5月19日建立了3條δ34S標準曲線。此外,還建立了小樣品量(9±2) μg N、(33±5) μg C和(8±2) μg S標準曲線,用以比較其與常規(guī)樣品量標準曲線之間的差異性。

    表1 測試標準物質的同位素信息Table 1 Isotopic information of the standards

    注:結果采用平均值±1SD/‰表示

    1.2.234S記憶效應分析 為了探討程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)在測定δ34S時硫記憶效應的影響,分別使用18、25 mm反應管測定δ34S相差較大的USGS42、IAEA-SO-6、IAEA-S-1、IAEA-S-2和EMA-P1系列標準物質。每種標物以(50±10) μg S常規(guī)進樣量,至少重復4次。由于25 mm反應管的SO2樣品峰存在一定的延遲和拖尾問題[22],可能導致其分析δ34S時存在記憶效應,本研究通過采用在不同標物間添加空錫囊測定的方法,檢驗34S記憶效應消除的程度。

    1.2.3不同類型樣品同位素比率的測定 將烘干的羊肉(包括腹下肌、肱三頭肌、背最長肌和肱二頭肌)、海參(野生和人工)、金銀花、干酪根、木材和琥珀6種樣品研磨成粉末,根據(jù)N、C、S元素含量分別稱取0.6 mg羊肉、海參和金銀花,1 mg干酪根,1.5 mg木材, 3 mg琥珀,待測樣品用錫囊緊密包裹,每種樣品至少重復測定3次。木材樣品以及構建δ34S標準曲線的IAEA-SO-6屬不易完全燃燒的物質,應與2 mg五氧化二釩(V2O5)一起混入錫囊,由于V2O5的催化作用,即使溫度低于1 000 ℃也能充分燃燒[12,23]。實驗于2017年5月4日采用程序升溫GC的EA-IRMS及其內置熱導檢測器(TCD),通過一次進樣快速完成樣品中N、C、S同位素組成及元素含量的測定。樣品δ15N和δ13C的測定結果由USGS40、USGS41和USGS42構建的標準曲線進行校正,δ34S由IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6構建的標準曲線進行校正,校正方法參照文獻[24]。

    2 結果與討論

    2.1 EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)穩(wěn)定性

    多次測定表明,EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)m/z28、44、64的背景值(BGD)分別小于45、1、20 mV。BGD低信號表明,該聯(lián)機系統(tǒng)氣密性和運行狀態(tài)良好,受外界環(huán)境干擾小[6,10,15-16]。空白(空錫囊)燃燒產(chǎn)生的[14N2]+、[12C16O2]+和[32S16O2]+信號分別小于10、20、15 mV。本研究絕大多數(shù)樣品信號大于1 V,達到空白信號的50倍以上,因此,可忽略空白對同位素比率測定結果的影響[6]。如果被測樣品信號小于1 V,信噪比降低,空白效應則不可忽略,一般采取差減法[15]進行空白校正。

    參比氣的“零”富集測試表明,δ15N、δ13C和δ34S的測定精度分別為0.018‰、0.033‰和0.038‰,均優(yōu)于EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)出廠技術指標0.06‰的要求[20]。線性測試表明,δ15N、δ13C和δ34S與相應的m/z28、44、64峰高信號之間的線性斜率分別為0.001 3‰/V、0.009 6‰/V和0.059 5‰/V,優(yōu)于該系統(tǒng)出廠技術指標±0.066‰/V的要求[20]。

    不同時間建立的δ15N、δ13C和δ34S標準曲線均具有較好的重現(xiàn)性,示于圖1。δ15N和δ13C標準曲線(L1~L5)斜率為0.99~1.01,截距分別為(-1.43±0.07)‰和(-32.38±0.12)‰;δ34S標準曲線(L1~L3)斜率為1.05~1.07,截距為(-2.54±0.13)‰。截距表示參比氣的同位素比率[24]均具有良好的重現(xiàn)性。由于SO2目標氣中相等質量數(shù)的32S18O16O對34S16O2存在干擾,即氧同位素影響硫同位素的測定結果[13],這可能是δ34S標準曲線斜率偏離的重要原因?;趨f(xié)方差(ANCOVA)和最小顯著性差異法(LSD)分析表明,不同時期δ15N、δ13C和δ34S的標準曲線不存在顯著差異(p>0.05),即無明顯的時間漂移。將USGS42的測定結果(n=41)代入上述任意一條標準曲線中,得到校正后的δ15N和δ13C精度和準確度均優(yōu)于0.3‰,δ34S精度和準確度均優(yōu)于0.6‰,能夠滿足EA-IRMS測試要求[20,22]。這表明,該聯(lián)機系統(tǒng)每隔1個月只需建立1次標準曲線,以提高樣品分析效率。此外,小樣品量標準曲線(δ15N和δ13C,L6;δ34S,L4)與常規(guī)樣品量標準曲線之間存在顯著差異(p<0.01)。因此,小樣品量樣品需要另外建立自身的標準曲線進行校正。

    不同時間測定的質控標準δ15N、δ13C和δ34S具有良好的重現(xiàn)性,示于圖2。本研究中,δ15N、δ13C和δ34S的測定結果均采用不同時間建立的標準曲線進行實時校正。5個月內重復測定標準物質USGS42的δ15N、δ13C和δ34S,其平均測定值分別為(8.01±0.11)‰、(-21.11±0.13)‰和(7.77±0.23)‰(n=41),分析誤差均小于0.1‰。1個月內重復測定IAEA-S-1、IAEA-S-2和IAEA-SO-6三種標準物質的δ34S,其平均測定值分別為(-0.36±0.21)‰(n=14)、(22.56±0.28)‰(n=23)和(-34.14±0.28)‰(n=26),分析誤差均小于0.1‰。這些測量結果能夠滿足氮、碳和硫元素穩(wěn)定同位素分析精度和準確度的要求[20,22]。

    注:*代表小樣品量測定結果建立的標準曲線 圖1 不同測量時間δ15N(a)、δ13C(b)和δ34S(c)的標準曲線Fig.1 Correction curves of δ15N (a), δ13C (b) and δ34S (c) at different measurement times

    注:a.USGS42;b.無機硫標物 圖2 不同測量時間標準物質δ15N、δ13C和δ34S的重現(xiàn)性Fig.2 Reproduction of δ15N, δ13C and δ34S of the standards at different measurement times

    2.2 燃燒SO2分析法中34S的記憶效應

    注:↓代表不同標物間添加1個空錫囊 圖3 18 mm(a)和25 mm(b, c) 反應管分析δ34S時的記憶效應Fig.3 Memory effects for δ34S measured through the 18 mm (a) and 25 mm (b, c) reactor tubes

    由于EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對N2和CO2無顯著柱殘留及峰拖尾[5,9-10,14],本研究重點探討了34S的記憶效應,示于圖3。結合程序升溫GC,每次樣品分析時均對色譜柱進行烘烤(240 ℃,4 min),可以保證較低的柱殘留[18]。采用18 mm反應管測定δ34S時無顯著記憶效應(p>0.05),不同標準物質δ34S的測定精度為0.04‰~0.18‰,示于圖3a。雖然18 mm反應管與25 mm反應管測定同一樣品δ15N、δ13C和δ34S具有較好的重現(xiàn)性(SD<0.15‰,n=6)和一致性(Δ<0.3‰)[22],但是,采用25 mm反應管測定δ34S時存在一定的記憶效應,δ34S測定精度為0.11‰~0.41‰,示于圖3b。這是由于相同條件下,25 mm反應管的SO2樣品峰比18 mm反應管略有延遲且拖尾[22]。當采用25 mm反應管測試時,在不同標物間添加1個空錫囊后,記憶效應影響顯著減弱,δ34S測定精度達到了0.08‰~0.22‰,示于圖3c。

    2.3 不同類型樣品δ15N、δ13C和δ34S的測試結果

    以往的EA-IRMS采用恒溫GC分離法,主要用于δ15N和δ13C的分析[4-5,14-16]。但是對于δ15N、δ13C和δ34S同時分析,GC70 ℃恒溫條件會導致SO2出峰較晚和拖尾,存在樣品分析時間較長以及分析效率較低等問題[6,12,17]。本研究采用程序升溫GC的EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng)對羊肉、海參、金銀花、干酪根、木材和琥珀樣品中N、C、S元素含量及其同位素組成進行快速測定,結果列于表2。其中,C/N和C/S質量比均小于200的樣品,δ15N、δ13C和δ34S測定精度分別為0.1‰、0.05‰和0.12‰。C/N或C/S質量比大于2 000的木材及琥珀類樣品,其N2和SO2的信號強度小于0.5 V,此時,δ15N和δ34S測定精度分別優(yōu)于0.6‰和0.2‰。這表明,該系統(tǒng)測定不同C/N或C/S樣品時能夠達到研究所需的精度需求[20,22]。進一步分析可知,雖然羊肉不同部位肌肉元素含量差異相差不大(p>0.05),但其δ15N、δ13C和δ34S差異顯著(p<0.05),這與文獻[1]的研究結果一致。野生海參與人工養(yǎng)殖海參的δ13C存在顯著差別(p<0.05),表明二者可能具有不同的食物來源[3]。

    表2 不同類型樣品N、C和S同位素組成Table 2 Isotopic composition of different samples

    注:元素含量采用平均值(RSD/%)表示,同位素組成采用平均值±1SD/‰表示;每列不同小寫(羊肉:abcd)或大寫字母(海參:AB)代表差異在p<0.05水平上達到顯著

    3 結論

    本研究采用具有程序升溫GC的連續(xù)流EA-IRMS聯(lián)機系統(tǒng),對δ15N、δ13C和δ34S進行快速(約10 min)測定。結果表明,該聯(lián)機系統(tǒng)的運行狀態(tài)良好,m/z28、44、64的背景值都小于50 mV,空白信號都小于20 mV,參比氣“零”富集測試和線性測試均優(yōu)于儀器出廠技術指標0.06‰和±0.066‰/V的要求。δ15N、δ13C和δ34S標準曲線無顯著時間漂移,每隔1個月只需建立1次標準曲線。6個月內重復測定δ15N、δ13C和δ34S具有良好的長期穩(wěn)定性,外精度和準確度分別優(yōu)于0.3‰和0.1‰。18 mm反應管不存在34S記憶效應,25 mm反應管在添加空錫囊后可將34S記憶效應顯著減弱。針對C/N、C/S均小于200的樣品,δ15N、δ13C和δ34S的測定精度均優(yōu)于0.15‰;對于具有極高C/N或C/S的木材及琥珀類樣品,δ15N和δ34S測定精度分別優(yōu)于0.6‰和0.2‰。

    猜你喜歡
    記憶效應氦氣同位素
    神奇的氦氣
    科學大眾(2023年5期)2023-04-06 06:05:56
    跟氣球上天
    廉政瞭望(2020年17期)2020-11-17 07:37:32
    新時期下熱縮材料的技術創(chuàng)新
    海報設計的記憶效應
    坦桑尼亞發(fā)現(xiàn)巨型氦氣礦
    低溫與特氣(2018年1期)2018-04-16 13:19:36
    基于金屬磁記憶效應的HT300損傷數(shù)值模擬分析
    飛走的氦氣球能飛多高?
    科學之謎(2016年7期)2016-07-28 04:58:24
    群體參照記憶效應的元分析
    心理學探新(2015年4期)2015-12-10 12:54:02
    深空探測用同位素電源的研究進展
    電源技術(2015年7期)2015-08-22 08:49:04
    《同位素》(季刊)2015年征訂通知
    同位素(2014年3期)2014-06-13 08:22:28
    狂野欧美激情性bbbbbb| 国产精品人妻久久久久久| 日韩av不卡免费在线播放| 亚洲中文av在线| 最近2019中文字幕mv第一页| 只有这里有精品99| 欧美日本视频| 女性被躁到高潮视频| 成人国产av品久久久| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产黄片美女视频| 老女人水多毛片| 久久韩国三级中文字幕| 看免费成人av毛片| 免费观看无遮挡的男女| 精品午夜福利在线看| 2022亚洲国产成人精品| 九九爱精品视频在线观看| 偷拍熟女少妇极品色| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产伦在线观看视频一区| 中文在线观看免费www的网站| 特大巨黑吊av在线直播| 精品一区二区三区视频在线| 国产成人精品婷婷| 午夜福利网站1000一区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 国产在线一区二区三区精| 欧美成人精品欧美一级黄| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久久久久久久久成人| 成年av动漫网址| 成年av动漫网址| 在线精品无人区一区二区三 | 99热这里只有精品一区| 免费大片黄手机在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 久久精品久久久久久久性| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 精品一区二区三区视频在线| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲精品一区蜜桃| 久久久久国产网址| 街头女战士在线观看网站| 国产精品一及| 久久国内精品自在自线图片| tube8黄色片| 女人久久www免费人成看片| av在线蜜桃| 久久鲁丝午夜福利片| 国产高清国产精品国产三级 | 久久久久久久国产电影| 色吧在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看 | 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 身体一侧抽搐| 十八禁网站网址无遮挡 | 欧美变态另类bdsm刘玥| 黄色欧美视频在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 日韩三级伦理在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久热久热在线精品观看| 高清视频免费观看一区二区| 国产精品成人在线| 超碰av人人做人人爽久久| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品人妻久久久久久| 国产精品一区二区性色av| 中国三级夫妇交换| 久久国内精品自在自线图片| 久久久精品免费免费高清| 久久人妻熟女aⅴ| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产免费视频播放在线视频| 乱码一卡2卡4卡精品| 亚洲经典国产精华液单| 日韩制服骚丝袜av| 97热精品久久久久久| 九九爱精品视频在线观看| 亚洲最大成人中文| 国产精品av视频在线免费观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 青春草国产在线视频| av视频免费观看在线观看| av福利片在线观看| 日日撸夜夜添| 在现免费观看毛片| 乱码一卡2卡4卡精品| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲美女视频黄频| 免费观看的影片在线观看| av在线app专区| 亚洲中文av在线| 免费观看a级毛片全部| 久久久久人妻精品一区果冻| 色视频www国产| 97超碰精品成人国产| 两个人的视频大全免费| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 97精品久久久久久久久久精品| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 纵有疾风起免费观看全集完整版| a级毛片免费高清观看在线播放| 亚洲国产精品成人久久小说| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 激情五月婷婷亚洲| 美女视频免费永久观看网站| 网址你懂的国产日韩在线| 国产伦精品一区二区三区视频9| 美女福利国产在线 | 国产成人精品久久久久久| 亚洲av二区三区四区| 久久国产乱子免费精品| 欧美日韩综合久久久久久| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产精品国产三级国产专区5o| 日韩制服骚丝袜av| 视频区图区小说| 亚洲欧美日韩无卡精品| 交换朋友夫妻互换小说| 国产免费一级a男人的天堂| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产亚洲欧美精品永久| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲国产日韩一区二区| 91狼人影院| 亚洲,欧美,日韩| 日本免费在线观看一区| 国产亚洲5aaaaa淫片| 成人黄色视频免费在线看| 免费高清在线观看视频在线观看| 国产成人精品久久久久久| 久久国产精品大桥未久av | 最近中文字幕2019免费版| 亚洲丝袜综合中文字幕| 激情 狠狠 欧美| 国产男女内射视频| 在线观看一区二区三区| 亚洲欧洲国产日韩| 日韩伦理黄色片| 99热国产这里只有精品6| 国内揄拍国产精品人妻在线| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 亚洲欧洲日产国产| 亚洲av男天堂| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 看十八女毛片水多多多| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产爽快片一区二区三区| h视频一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 精华霜和精华液先用哪个| 久久影院123| 少妇 在线观看| 秋霞伦理黄片| 成人毛片60女人毛片免费| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产成人freesex在线| 少妇人妻 视频| 99久国产av精品国产电影| 少妇的逼水好多| 深夜a级毛片| 精品久久久精品久久久| 亚洲国产精品999| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲精品国产av成人精品| 国产精品国产av在线观看| 日本色播在线视频| 国产片特级美女逼逼视频| 熟女av电影| 日本午夜av视频| 亚洲综合精品二区| 熟女av电影| 久久久成人免费电影| 在现免费观看毛片| 精品久久久噜噜| 老司机影院毛片| 少妇人妻一区二区三区视频| 看非洲黑人一级黄片| 国产成人免费观看mmmm| 高清av免费在线| av不卡在线播放| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲经典国产精华液单| 男女下面进入的视频免费午夜| av国产精品久久久久影院| 国产精品久久久久久精品古装| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲精品视频女| 一级a做视频免费观看| 久久久色成人| 国产日韩欧美在线精品| 亚洲第一区二区三区不卡| 美女国产视频在线观看| 一区二区三区乱码不卡18| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产乱人视频| 五月伊人婷婷丁香| 啦啦啦在线观看免费高清www| 高清不卡的av网站| 99热6这里只有精品| 高清毛片免费看| 中国美白少妇内射xxxbb| 成人毛片60女人毛片免费| 五月玫瑰六月丁香| av女优亚洲男人天堂| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 身体一侧抽搐| 国产成人精品婷婷| 在现免费观看毛片| 精品一品国产午夜福利视频| 国产成人精品久久久久久| 大片电影免费在线观看免费| 99久国产av精品国产电影| 亚洲第一av免费看| 国产免费一级a男人的天堂| 久久人人爽人人爽人人片va| 简卡轻食公司| 日韩国内少妇激情av| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 99久久精品一区二区三区| 草草在线视频免费看| 最近2019中文字幕mv第一页| 99精国产麻豆久久婷婷| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 在线观看人妻少妇| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 99热6这里只有精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 99九九线精品视频在线观看视频| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 精品国产乱码久久久久久小说| 男人爽女人下面视频在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 国产视频首页在线观看| 久久婷婷青草| 亚洲国产欧美在线一区| videos熟女内射| 日本av免费视频播放| 我要看黄色一级片免费的| 欧美+日韩+精品| 亚洲国产欧美在线一区| 在线观看人妻少妇| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 久久人人爽人人片av| 免费观看av网站的网址| 欧美成人a在线观看| 蜜桃在线观看..| 亚洲av男天堂| av线在线观看网站| 日本色播在线视频| 水蜜桃什么品种好| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 在线观看免费高清a一片| 少妇的逼水好多| 一本色道久久久久久精品综合| 国产精品蜜桃在线观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 五月天丁香电影| av福利片在线观看| 视频中文字幕在线观看| 色5月婷婷丁香| 大码成人一级视频| 又爽又黄a免费视频| 亚洲欧美精品专区久久| 少妇 在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 男男h啪啪无遮挡| 人妻一区二区av| 2018国产大陆天天弄谢| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲人成网站在线观看播放| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 你懂的网址亚洲精品在线观看| 午夜免费鲁丝| 亚洲,欧美,日韩| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产成人a区在线观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 人妻系列 视频| 身体一侧抽搐| 男人和女人高潮做爰伦理| 伦理电影大哥的女人| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 美女中出高潮动态图| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 日本av手机在线免费观看| 精品一区二区三卡| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲综合色惰| 九九爱精品视频在线观看| 国产一区二区三区av在线| 久久精品夜色国产| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 在线免费十八禁| 99精国产麻豆久久婷婷| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲欧美清纯卡通| 最近中文字幕2019免费版| 国产成人免费无遮挡视频| 久久久久久久久久成人| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜 | 爱豆传媒免费全集在线观看| tube8黄色片| 亚洲国产精品专区欧美| 丝瓜视频免费看黄片| 国产一区二区三区av在线| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲一区二区三区欧美精品| 少妇熟女欧美另类| 婷婷色麻豆天堂久久| 五月天丁香电影| 欧美三级亚洲精品| 国内精品宾馆在线| 日本-黄色视频高清免费观看| 一区二区三区免费毛片| 成人免费观看视频高清| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 久热这里只有精品99| 大片电影免费在线观看免费| 久久婷婷青草| 大片电影免费在线观看免费| 国产欧美日韩精品一区二区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| tube8黄色片| 日日撸夜夜添| 亚洲人成网站高清观看| 最近最新中文字幕免费大全7| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久精品国产自在天天线| 美女高潮的动态| av在线观看视频网站免费| 国产中年淑女户外野战色| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 51国产日韩欧美| 精品人妻偷拍中文字幕| 99热全是精品| 国产精品无大码| 国产乱来视频区| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 国产成人aa在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 国产精品99久久99久久久不卡 | 久久毛片免费看一区二区三区| 99久久精品热视频| 乱系列少妇在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 美女主播在线视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲欧美成人精品一区二区| 伦理电影免费视频| 蜜桃在线观看..| 久久ye,这里只有精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 精品久久国产蜜桃| 日韩在线高清观看一区二区三区| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 欧美人与善性xxx| 天美传媒精品一区二区| 女人久久www免费人成看片| 国产成人免费无遮挡视频| 少妇高潮的动态图| 亚洲国产最新在线播放| 永久网站在线| 麻豆成人午夜福利视频| 亚洲精品自拍成人| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 日本av免费视频播放| 男人狂女人下面高潮的视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| av黄色大香蕉| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 永久免费av网站大全| 在现免费观看毛片| 日韩一本色道免费dvd| 欧美精品亚洲一区二区| 久久99精品国语久久久| 性色av一级| 亚洲精品,欧美精品| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久国产乱子免费精品| 丝瓜视频免费看黄片| 一区二区av电影网| videos熟女内射| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| videos熟女内射| 久久久久视频综合| 人妻 亚洲 视频| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 嫩草影院新地址| 少妇高潮的动态图| 午夜福利影视在线免费观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 高清不卡的av网站| 精品国产露脸久久av麻豆| 国内精品宾馆在线| 亚洲av中文av极速乱| 韩国av在线不卡| 国产精品无大码| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 日本vs欧美在线观看视频 | 身体一侧抽搐| 欧美xxxx性猛交bbbb| 只有这里有精品99| 干丝袜人妻中文字幕| 国产一区二区三区av在线| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 免费观看a级毛片全部| 如何舔出高潮| 十分钟在线观看高清视频www | 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 高清不卡的av网站| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 亚洲精品日本国产第一区| 久久久久久九九精品二区国产| 麻豆乱淫一区二区| 少妇丰满av| 亚洲av在线观看美女高潮| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 联通29元200g的流量卡| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 伦精品一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 精品国产露脸久久av麻豆| 成年人午夜在线观看视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产有黄有色有爽视频| 久久久色成人| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲综合色惰| a级一级毛片免费在线观看| 免费大片18禁| h日本视频在线播放| 亚洲va在线va天堂va国产| 欧美精品一区二区大全| 成人二区视频| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲丝袜综合中文字幕| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av二区三区四区| 男人和女人高潮做爰伦理| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产视频内射| 在线观看一区二区三区| 免费少妇av软件| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产av一区二区精品久久 | 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲成人av在线免费| 日本色播在线视频| 美女视频免费永久观看网站| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 黄色视频在线播放观看不卡| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲伊人久久精品综合| 香蕉精品网在线| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 一本一本综合久久| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 日韩欧美精品免费久久| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 色网站视频免费| 天美传媒精品一区二区| 91狼人影院| 色视频在线一区二区三区| 国产一区二区三区综合在线观看 | 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲天堂av无毛| 国产v大片淫在线免费观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 欧美3d第一页| 久久国产乱子免费精品| 久热久热在线精品观看| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲av综合色区一区| 久久99蜜桃精品久久| 免费黄色在线免费观看| 久久久久久九九精品二区国产| 下体分泌物呈黄色| 制服丝袜香蕉在线| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 免费看不卡的av| 多毛熟女@视频| 秋霞伦理黄片| 日韩强制内射视频| av视频免费观看在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 男女国产视频网站| 免费看不卡的av| 青春草亚洲视频在线观看| 日韩成人伦理影院| 一级二级三级毛片免费看| 91狼人影院| 91在线精品国自产拍蜜月| 亚洲欧美日韩东京热| 色视频在线一区二区三区| 在线精品无人区一区二区三 | 国产伦在线观看视频一区| 欧美一区二区亚洲| 看免费成人av毛片| 日本爱情动作片www.在线观看| 免费看光身美女| 国精品久久久久久国模美| 亚洲性久久影院| 久久久久人妻精品一区果冻| 少妇的逼水好多| 久久影院123| 十八禁网站网址无遮挡 | 亚洲精品日本国产第一区| 边亲边吃奶的免费视频| av女优亚洲男人天堂| 91久久精品电影网| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 黄色配什么色好看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 岛国毛片在线播放| 久久午夜福利片| 国产有黄有色有爽视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产成人精品久久久久久| 一本一本综合久久| 久久久久久九九精品二区国产| 97精品久久久久久久久久精品| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 欧美精品亚洲一区二区| 91久久精品电影网| 久久久久性生活片| 亚洲欧美精品专区久久| 亚洲精品国产av蜜桃| 亚洲怡红院男人天堂| 中文在线观看免费www的网站| 欧美精品国产亚洲| 秋霞伦理黄片| 国产高清国产精品国产三级 | 丰满迷人的少妇在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 卡戴珊不雅视频在线播放| 老司机影院毛片| 男人和女人高潮做爰伦理| 男人舔奶头视频| 久久精品久久久久久久性| 亚洲天堂av无毛| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 久久99热这里只有精品18| 国产成人精品一,二区| 欧美少妇被猛烈插入视频| 日韩成人伦理影院| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 最近中文字幕2019免费版| 国产在视频线精品| 免费观看在线日韩| 下体分泌物呈黄色| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 中文字幕免费在线视频6| 爱豆传媒免费全集在线观看| 午夜免费观看性视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 丝袜脚勾引网站| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 香蕉精品网在线| 日韩制服骚丝袜av| 男人添女人高潮全过程视频| 男女国产视频网站| 国产探花极品一区二区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 国产熟女欧美一区二区| 精品一区二区三区视频在线| freevideosex欧美| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲,欧美,日韩| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲经典国产精华液单| 欧美少妇被猛烈插入视频| 91狼人影院| 欧美成人a在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看 | 免费观看的影片在线观看| 久久久久久久久久久免费av| 日本一二三区视频观看| 在线看a的网站| 美女内射精品一级片tv| 黄色配什么色好看| 亚洲综合精品二区| 男人舔奶头视频| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲av.av天堂| 国产又色又爽无遮挡免| 黄色怎么调成土黄色| 全区人妻精品视频|