單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀自動粒徑校正方法

李 磊，代 新，劉 騮，侯志輝，杜緒兵， 高 偉，李 梅，周 振，李 雪，黃正旭

(1.暨南大學質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632； 2.廣東省大氣污染在線源解析系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510632； 3.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530)

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)是一種實時分析單個顆粒粒徑及其化學組成的儀器[1-2]，被廣泛應(yīng)用于大氣氣溶膠理化特性表征[3]、大氣化學過程研究[4]以及大氣顆粒物來源解析[5]。近幾年，通過SPAMS與一些分析工具聯(lián)用，例如，掃描電遷移顆粒粒徑譜儀(SMPS)，可以對顆粒物的有效密度、球形度、吸濕特性等理化特性進行表征[6-7]。這些理化特性參數(shù)的測量都是基于SPAMS測量的顆粒物空氣動力學直徑計算得到的。因此，如何利用SPAMS獲得精確的顆粒物空氣動力學直徑是研究的關(guān)鍵。

SPAMS對顆粒物的粒徑測量是基于空氣動力學透鏡(ADL)和雙光束激光測徑系統(tǒng)[8]，其進樣和測徑原理示于圖1。氣體通過差分進樣孔進入ADL前端入口，ADL將環(huán)境氣溶膠顆粒引入儀器內(nèi)形成準直的顆粒束，并使顆粒物在透鏡出口處獲得與粒徑相關(guān)的速度分布，通過測定不同速度粒子在雙光束測徑中的飛行時間，得到顆粒物的空氣動力學直徑。在氣溶膠被引入ADL的過程中，不同體積流量的進氣會在透鏡前端形成不同的壓力(透鏡前端壓力)，該壓力值對ADL出口處顆粒物的速度影響較大，進而影響顆粒物粒徑特征參數(shù)的精準測量[9]。在實際應(yīng)用中，一方面，由于SPAMS長時間的采樣，進樣小孔邊緣會發(fā)生顆粒富集、部分堵塞等情況，使得透鏡前端壓力發(fā)生變化，因此需要不定時清洗進樣小孔以確保壓力正常，在污染較為嚴重時這種清洗會非常頻繁，從而導致數(shù)據(jù)中斷和儀器使用不便等問題。另一方面，當儀器在不同海拔地區(qū)以及飛機機載環(huán)境下使用時，透鏡前端壓力會隨著海拔高度的變化而變化[10-11]，這也會導致測徑結(jié)果出現(xiàn)偏差。

圖1 SPAMS測徑原理圖Fig.1 Schematic diagram for determination of particle size by SPAMS

為了保證測徑結(jié)果的準確性，一般采用在實驗過程中保證透鏡前端壓力不變的方法，或者在后期數(shù)據(jù)分析時依據(jù)壓力變化動態(tài)地校正壓力偏差導致的測徑偏差。Bahreini等[10]在2003年提出了一個關(guān)于顆粒物速度與透鏡壓力關(guān)系的經(jīng)驗公式，實現(xiàn)了在138.32～188.86 Pa進樣壓力波動下，對于50～1 000 nm顆粒的粒徑動態(tài)校正，但這一壓力范圍跨度較窄。2008年該課題組又設(shè)計了一套用于穩(wěn)定空氣動力學透鏡前端壓力的裝置[11]，其能夠?qū)崿F(xiàn)在219.45～259.35 Pa進樣壓力波動下，保持透鏡前端壓力不變，然而該方法需要增加穩(wěn)定壓力裝置，設(shè)計復雜，成本較高。

本工作擬通過研究在不同透鏡前端壓力條件下SPAMS粒徑校正曲線的變化規(guī)律，提出一種用于SPAMS自動粒徑校正的方法。在一定的壓力變化范圍內(nèi)，該方法可通過插值算法計算任意壓力下的粒徑校正曲線，依據(jù)壓力的不同，SPAMS可自動選擇合適的粒徑校正方程進行計算。希望通過該方法提高SPAMS顆粒物測徑的準確性，增加儀器對外界壓力條件變化的適應(yīng)性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

SPAMS 0515單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀：廣州禾信儀器股份有限公司產(chǎn)品，其主要結(jié)構(gòu)和原理可參考Li等[8]的報道；TSI 9302噴嘴式氣溶膠發(fā)生器：美國TSI儀器有限公司產(chǎn)品；聚苯乙烯乳膠小球(PSL)：美國Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品。

標準微球的直徑分別為152、230、320、510、740、960、1 400、1 960、2 500、3 100 nm。

1.2 粒徑校正

SPAMS所采用的粒徑校正曲線表達式為三次多項式，具體函數(shù)形式如下：

Da=at3+bt2+ct+d

(1)

式中，Da為顆粒物的空氣動力學直徑，t為儀器測量的顆粒物在雙束測徑激光間的飛行時間，a、b、c、d為三次多項式擬合參數(shù)。

通過改變SPAMS進樣孔的大小，可以模擬ADL的前端壓力改變。通過分析15個不同壓力下各粒徑PSL微球飛行時間的內(nèi)在規(guī)律，以1.33 Pa為壓差步長對上述15個壓力段進行再次細分得到一系列新壓力值。利用擬合或插值方法重新構(gòu)造新壓力下的粒徑校正曲線，得到每一個壓力下的粒徑校正曲線，將其嵌入SPAMS采集軟件中。實驗中，當透鏡前端壓力發(fā)生變動時，儀器根據(jù)壓力變動自行匹配對應(yīng)壓力下的粒徑校正曲線進行粒徑轉(zhuǎn)換。本實驗中15組不同孔徑的進樣小孔片維持SPAMS透鏡前端壓力值分別為164.9、175.56、190.19、206.15、218.12、231.42、244.72、254.03、267.33、283.29、299.25、307.23、324.52、335.16、352.45 Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同壓力下的粒徑測量

通過實驗測量獲得了15組壓力下10個粒徑段PSL小球的飛行時間，得到每個壓力下的三次多項式粒徑校正曲線，示于圖2。15條粒徑校正曲線的R2值都在0.999 7～0.999 9之間，表明三次多項式在不同壓力下均能很好地描述顆粒物的運動特性。實驗發(fā)現(xiàn)，在一定的壓力條件下，單分散PSL小球的粒徑呈正態(tài)分布，且實際測得的顆粒粒徑偏差較小。一般條件下，SPAMS前端的進樣壓力維持在約279.3 Pa。透鏡前端壓力在283.29 Pa時，740 nm PSL微球的粒徑分布峰中心為742.3 nm，半峰寬約為7 nm，示于圖3，該壓力下測得的不同粒徑PSL小球的粒徑偏差列于表1。對于320、1 400、1 960、2 500 nm微球的測徑偏差大于15 nm，其余偏差均在10 nm之內(nèi)。其中，對于740 nm微球的測徑偏差最小，為2.3 nm；對于1 960 nm微球的測徑偏差最大，為33.5 nm。從誤差比例上看，測量結(jié)果對于320 nm微球的測徑相對偏差最大，為7.03%，其余均在5%以內(nèi)。結(jié)果表明，在恒定壓力的條件下，三次多項式粒徑曲線能夠很好地校正氣溶膠顆粒粒徑測定值。

圖2 15種壓力下的粒徑校正曲線Fig.2 Particle size calibration curves under 15 different pressures

圖3 283.29 Pa下，SPAMS測量的 740 nm標準PSL微球粒徑分布Fig.3 740 nm standard PSL particles size distribution measured by SPAMS at 283.29 Pa

表1 283.29 Pa下，SPAMS對 各粒徑PSL微球的測徑偏差Table 1 Sizing measurement errors for different PSL particles by SPAMS at 283.29 Pa

2.2 透鏡前端壓力變化造成的測徑誤差

當透鏡前端壓力發(fā)生波動時，測徑誤差隨著壓力波動而發(fā)生不同程度的偏差。以不同壓力下，740 nm微球的測徑數(shù)據(jù)為例，其測徑偏差示于圖4。當壓力在164.92～352.45 Pa之間變化時，測徑誤差最大超過1 100 nm。壓力每升高或降低13.3 Pa，測徑誤差在40～60 nm之間，測徑誤差隨壓力波動的增大而增大。壓力波動對于所有粒徑段的微球測量造成的偏差分布情況示于圖5。總體而言，大粒徑的顆粒測量值對于壓力波動更敏感，粒徑越大，誤差也越大，其中3 100 nm微粒測徑誤差在164.92～352.45 Pa范圍內(nèi)最高接近5 900 nm。

圖4 不同壓力下740 nm PSL微球的測徑偏差Fig.4 Sizing measurement deviations for the 740 nm PSL particle under variable pressure

圖5 不同壓力下各粒徑PSL微球的測徑偏差Fig.5 Sizing measurement deviations for different PSL particles under variable pressure

上述結(jié)果證實，當透鏡前端壓力恒定時，SPAMS依賴粒徑校正曲線的測徑精度較高，而一旦壓力發(fā)生變動，所有粒徑段的測徑數(shù)據(jù)將會出現(xiàn)嚴重偏差。

2.3 自動粒徑校正方法

通過分析不同壓力下的粒徑校正曲線發(fā)現(xiàn)，單分散的PSL小球的飛行時間與壓力變化直接相關(guān)。因此，對每個單分散PSL小球在不同壓力下的飛行時間繪制曲線，并采用二次多項式擬合方程描述10組粒徑的飛行時間與壓力的關(guān)系。具體函數(shù)形式如下：

t=Ap2+Bp+C

(2)

式中，p為儀器測量時當前的透鏡前端壓力，t為儀器測量的顆粒物在雙束測徑激光間的飛行時間，A、B、C為擬合參數(shù)。不同粒徑下的擬合參數(shù)以及相對標準偏差R2列于表2，可以看出每個單分散的PSL小球的飛行時間與壓力值之間具有顯著的相關(guān)性。由表2的擬合方程即可得到這些單分散的PSL小球在任意壓力下的飛行時間數(shù)值，基于此，可得到任意壓力下的粒徑校正曲線。

表2 不同粒徑的PSL微球壓力與 飛行時間的二次擬合參數(shù)Table 2 Quadratic fitting parameters between pressure and flight time for different PSL particles

2.4 自動粒徑校正方法的實際應(yīng)用

本實驗以1.33 Pa為壓差步長對164.92～352.45 Pa壓力段進行細分，共計得到142組不同的壓力數(shù)值和相應(yīng)的粒徑校正曲線，將得到的142組曲線內(nèi)嵌到儀器的粒徑測量控制軟件中。通過更換進樣小孔片使得壓力發(fā)生變化，軟件自動匹配相應(yīng)的粒徑校正曲線來計算顆粒粒徑，以測試自動壓力校正方法的準確性。

以740 nm的PSL小球為例，對本方法的驗證結(jié)果示于圖6。應(yīng)用自動校正粒徑方法下740 nm PSL小球的飛行時間與粒徑校正的結(jié)果示于圖6a；應(yīng)用283.29 Pa固定壓力下的粒徑校正曲線得到的顆粒物飛行時間與粒徑校正的結(jié)果示于圖6b。結(jié)果表明，盡管飛行時間一致，但當壓力從164.92 Pa變化到352.45 Pa時，自動校正粒徑方法計算的所有峰中心均在739～742 nm之間，而固定壓力下測得的粒徑誤差接近1 100 nm。說明在實際應(yīng)用中，自動校正粒徑方法能夠在壓力變化的條件下保證測徑結(jié)果的準確性。

圖6 自動粒徑校正(a)與恒定壓力校正(b)下740 nm PSL微球的粒徑分布Fig.6 Comparisons of the size distribution for 740 nm PSL particles using auto-calibration algorithm (a) and fixed pressure calibration (b)

SPAMS應(yīng)用自動粒徑校正方法對其他粒徑顆粒的實際測試結(jié)果示于圖7。結(jié)果表明，152～3 100 nm范圍內(nèi)的每個顆粒在不同壓力下的粒徑分布峰型均比較相似，除2 500 nm的2個峰中心偏差略大，為12.54 nm，不同壓力下得到的峰中心偏差大部分在10 nm之內(nèi)。應(yīng)用自動粒徑校正算法對不同粒徑顆粒在不同壓力下得到的全部測徑偏差列于表3。結(jié)果表明，對于所有粒徑段，該方法得到的峰中心相對偏差均在2%之內(nèi)，能夠滿足測徑精度需求。值得注意的是，大部分測得的粒徑呈標準的正態(tài)分布，但有少部分粒徑有拖尾的偏態(tài)分布，特別是對于小粒徑的顆粒物，這可能與小顆粒在產(chǎn)生過程中的凝聚有關(guān)。

2.5 海拔高度變化模擬測試

通過在SPAMS進樣部分安裝一個壓力調(diào)節(jié)閥來模擬不同環(huán)境壓力條件下透鏡前端壓力以及對應(yīng)的海拔高度的變化情況，結(jié)果示于圖8。隨著海拔高度的增加，大氣壓逐漸降低，透鏡前端壓力也隨之降低。當前端壓力降低為164.92 Pa時，所處的外界大氣壓力為34 kPa，此時對應(yīng)的海拔高度約為8 km。表明本研究中自動粒徑校正方法的使用范圍在海拔8 km范圍內(nèi)。

圖7 自動粒徑校正法測得的不同顆粒物的測徑分布Fig.7 Size distributions for different PSL particles using auto-calibration algorithm

粒徑Particle size/nm峰中心平均值/Mean value of peak centre/nm峰中心極差值/Range of peak centre/nm相對偏差Relative deviations/%152154.02.621.70230240.41.930.80320301.72.810.93510517.25.120.99740741.12.630.35960949.76.630.7014001421.97.420.5219601941.43.180.1625002502.512.540.5031003102.27.370.24

圖8 不同海拔下的氣壓值以及對應(yīng)的 SPAMS透鏡前端壓力值Fig.8 Air pressure values and the corresponding pressure values of SPAMS front lens at different elevations

3 結(jié)論

當透鏡前端壓力恒定時，SPAMS對于152～3 100 nm顆粒物的測徑精度大部分都在5%以內(nèi)。而當壓力變化時，顆粒物測徑偏差隨著透鏡前端壓力的偏離范圍與粒徑的增大而增大。本研究建立的自動粒徑校正方法能夠隨著SPAMS進樣壓力的變化自動地選擇相應(yīng)的粒徑校正方程進行顆粒物粒徑測量校正。該方法操作簡單，不需要硬件支持，并在單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀上進行了驗證。實際測試表明，透鏡前端壓力在164.92～352.45 Pa范圍變化時，SPAMS對于152～3 100 nm顆粒的測徑波動偏差大部分都在10 nm以內(nèi)。模擬結(jié)果表明，該方法能夠保證儀器在海拔8 km范圍內(nèi)粒徑測量的準確性。這種方法能夠有效避免儀器因進樣堵塞或外界環(huán)境壓力變化導致的測徑偏差，具有很強的實際應(yīng)用意義。