合成氣綜合利用分析

謝衛(wèi)東

（福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建泉州362800）

1 概述

國內(nèi)某石化公司具有1000萬噸/年以上的煉油能力，同時建有乙烯裂解裝置、聚乙烯裝置、聚丙烯裝置，以及芳烴聯(lián)合裝置。建有1套部分氧化/氣電聯(lián)產(chǎn)（IGCC）裝置，做為全廠的公用工程島，為工藝裝置提供氫氣、蒸汽、電等公用工程介質(zhì)。IGCC裝置中，部分氧化的設(shè)計進(jìn)料負(fù)荷為脫油瀝青90噸/小時，有三系列部分氧化氣化爐（兩開一備），所產(chǎn)的粗合成氣約1/4經(jīng)耐酸變換、低溫甲醇洗、PSA生產(chǎn)氫氣，滿足工藝裝置的需要，粗合成氣中的3/4經(jīng)低溫甲醇洗后，送燃機(jī)發(fā)電并副產(chǎn)蒸汽。因電價較低，合成氣發(fā)電經(jīng)濟(jì)效益較差，合成氣又是重要的化工原料，因此，尋找合成氣的利用途徑，成為提高IGCC裝置效益的重要內(nèi)容。

2 合成氣價值估算

合成氣進(jìn)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電及副產(chǎn)蒸汽部分，所產(chǎn)電、蒸汽都有明確的市場價格，因此，可以通過電和蒸汽的價格，以及粗合成氣低溫甲醇洗/燃機(jī)發(fā)電的加工費(fèi)用，反算出合成氣的價值，以及如果利用這部分合成氣生產(chǎn)氫氣，及其氫氣的價值。

計算過程除了電、蒸汽為實(shí)際市場價格外，其余為IGCC裝置的2012年的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)和2013年該公司業(yè)務(wù)計劃數(shù)據(jù)。

電：0.55元/千瓦時

3.8 MPa高壓蒸汽：200元/噸

11.7 MPa超高壓蒸汽：320元/噸

氧氣：342元/噸

脫油瀝青經(jīng)部分氧化生成粗合成氣的加工成本：271.5元/噸粗合成氣

粗合成氣經(jīng)耐酸變換、低溫甲醇洗、PSA產(chǎn)氫加工成本：324.5元/噸粗合成氣

粗合成氣經(jīng)低溫甲醇洗后發(fā)電的加工成本：260.4元/噸粗合成氣

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，反算出粗合成氣的價值為823.6元/噸，相應(yīng)的氫氣價值為12 551元/噸，脫油瀝青的價值為1 598元/噸。IGCC流程示意及合成氣/氫氣價值計算過程如圖1。

圖1 IGCC流程示意及合成氣/氫氣價值計算過程

3 合成氣的利用途徑

該石化公司2013年底乙烯脫瓶頸項(xiàng)目完成后，煉油能力提高了15%，同時對溶劑脫瀝青裝置進(jìn)行深拔改造，IGCC裝置負(fù)荷65%～70%，近期考慮一臺燃?xì)廨啓C(jī)運(yùn)行（消耗合成氣55～85噸/小時），并滿足變換制氫的前提下，尋找合成氣的利用途徑。遠(yuǎn)期如果建設(shè)新的煉油裝置，如渣油加氫裝置，則可停運(yùn)燃?xì)廨啓C(jī)，把這部分合成氣用于變換制氫，滿足新建裝置的氫氣需要。

3.1 合成氣多產(chǎn)氫氣、部分低品質(zhì)的氫氣做為燃料氣

正常情況IGCC裝置耐酸變換的負(fù)荷為50噸/小時粗合成氣原料，約可產(chǎn)氫氣4.83噸/小時（53 000標(biāo)立方米/小時），而耐酸變換的最高負(fù)荷為70噸/小時粗合成氣，可產(chǎn)氫氣約6.83噸/小時（75 000標(biāo)立方米/小時）。

如果耐酸變換以最高負(fù)荷產(chǎn)氫，則IGCC比正常工況多產(chǎn)氫2噸/小時，在全廠總氫氣消耗相同的情況下，相應(yīng)的把其他低品質(zhì)的氫氣如原來脫硫后加氫裂化/加氫處理的低分氣進(jìn)煉油PSA，改為排入燃料氣管網(wǎng)，可減少外購天然氣量，同時可減少這部分含氫氣體PSA提純及提純后從2.0 MPa提高到4.0 MPa的成本，見圖2。

效益計算如下：

氫氣成本價格：12 551元/噸

氫氣熱值：34 000 kCal/千克

天然氣熱值：12 000 kCal/千克

天然氣價格：4.0元/標(biāo)立方米

使用氫氣做為燃料成本：2噸/小時×8 400小時×12 551元/噸＝21 085萬元

使用天然氣成本：2噸/小時×8 400小時×（34 000/12 000）×5 092＝24 238萬元

圖2 合成氣制氫物料平衡示意（噸/小時）

煉油PSA裝置減少的電力成本：5 156×8 400×0.55×20%＝476萬元

每年少購天然氣量：2×（34 000/12 000）×8 400＝4.76萬噸

每年效益：24 238－21 085＋476＝3 629萬元。

天然氣價格如果低于3.5元/標(biāo)立方米，則外購天然氣合算。

3.2 合成氣多產(chǎn)氫氣、外售部分氫氣

與3.1內(nèi)容類似，變換最高負(fù)荷70噸粗合成氣/小時，可以多出2噸/小時，這部分氫氣可以考慮外售。

效益計算如下：

氫氣成本價格：12 551元/噸

外售氫氣量：2噸/小時

需要投資額：從該公司IGCC裝置到化工園區(qū)的氫氣管線4 000米，約800萬元。

以氫氣價格18 000元/噸（不含稅）計算，年效益為9 154萬元。

如果把IGCC裝置70%負(fù)荷運(yùn)行時產(chǎn)生的全部粗合成氣都做為耐酸變換/低溫甲醇洗/PSA的原料，最大可外供氫氣8.79噸/小時，需要新建1套與現(xiàn)有耐酸變換/PSA規(guī)模相當(dāng)?shù)难b置，原用于處理燃?xì)獍l(fā)電合成氣的低溫甲醇洗需要改造。

效益計算如下：

氫氣成本價格：12 551元/噸

外售氫氣量：8.79噸/小時

需要投資金額：約5億元

以氫氣價格18 000元/噸（不含稅）計算，年效益40 233萬元。

3.3 合成氣生產(chǎn)甲醇

國外擁有工業(yè)化甲醇生產(chǎn)技術(shù)的公司主要有Lurgi、Topsoe、Davy（I.C.I）、Casale等，國內(nèi)有西南化工研究院、華東理工大學(xué)、杭州林達(dá)公司、南京國昌等。

針對該石化公司的IGCC裝置，在裝置70%負(fù)荷的工況下，利用現(xiàn)有的變換的富余能力，可以建1套15萬噸/年的甲醇裝置，IGCC裝置的燃機(jī)單臺運(yùn)行。參考Davy甲醇合成法的單耗和能耗指標(biāo)[1]，15萬噸/年甲醇裝置與IGCC裝置的關(guān)系如圖3。

圖3 合成氣生產(chǎn)甲醇物料平衡示意（噸/小時）

甲醇的生產(chǎn)成本：2 198元/噸

假設(shè)甲醇含稅價格：2 900元/噸

年效益為：4 216萬元

15萬噸/年甲醇裝置投資：1.5億元。

如果IGCC裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，所產(chǎn)的粗合成氣中除了滿足產(chǎn)氫要求，其余全部用于生產(chǎn)甲醇，則可以建設(shè)1套60萬噸/年的大型甲醇裝置。

3.4 合成氣生產(chǎn)丁辛醇

丁辛醇是重要的基本有機(jī)原料，包括正丁醇、異丁醇和辛醇（或稱2-乙基己醇）3個重要品種。丁辛醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有乙醛縮合法、發(fā)酵法、齊格勒法和羰基合成法等，羰基合成法是目前最主要的丁辛醇工業(yè)生產(chǎn)方法，低壓羰基法由于其反應(yīng)條件溫和，備受生產(chǎn)企業(yè)的青睞。目前低壓羰基法主要有戴維Davy羰基合成法、三菱化成合成法和BASF合成法等。

低壓羰基合成法指丙烯、一氧化碳和氫氣在90～120℃，1.6～2.0 MPa條件下，有過量三苯基膦存在時，在羰基銠膦絡(luò)合物的催化作用下生產(chǎn)丁醛[2]。

完整的工藝過程為：①丙烯、合成氣進(jìn)行羰基合成反應(yīng)制得粗醛，粗醛精制得到正丁醛和異丁醛；②正丁醛和加氫得到產(chǎn)品正丁醇；③異丁醛加氫得到產(chǎn)品異丁醇；④正丁醛經(jīng)縮合、加氫得到產(chǎn)品辛醇，見圖4。

圖4 BASF低壓羰基合成工藝流程示意

針對該石化公司IGCC裝置，在裝置70%負(fù)荷的工況下，利用現(xiàn)有的變換的富余能力，可以建1套25萬噸/年的丁辛醇裝置，IGCC的燃機(jī)單臺運(yùn)行。BASF丁辛醇合成工藝技術(shù)具有收率高、能耗低、投資低、化學(xué)級丙烯和聚合級丙烯都能適用、副產(chǎn)品丙烷可返回乙烯裝置、正/異構(gòu)物比例有較大的變化彈性等優(yōu)點(diǎn)[3]，選擇BASF的低壓羰基合成工藝做為丁辛醇裝置方案進(jìn)行分析，利用BASF低壓銠法的單耗和能耗指標(biāo)，25萬噸/年丁辛醇裝置與IGCC裝置的關(guān)系如圖5。

丁辛醇的生產(chǎn)成本：6 754元/噸

假設(shè)辛醇含稅價格：12 000元/噸

正丁醇價格：11 000元/噸

異丁醇價格：10 000元/噸

年效益為：69 213萬元

圖5 合成氣生產(chǎn)丁辛醇裝置物料平衡示意（噸/小時）

25萬噸/年丁辛醇裝置投資：18億元。

3.5 合成氣生產(chǎn)乙二醇

乙二醇生產(chǎn)方法包括傳統(tǒng)的石油工藝和近幾年發(fā)展起來的煤化工工藝。傳統(tǒng)的石油工藝是采用乙烯裂解裝置的乙烯為原料，經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷再水解生產(chǎn)乙二醇。煤化工生產(chǎn)乙二醇工藝，利用煤（脫油瀝青、渣油等）部分氧化生產(chǎn)合成氣，合成氣再合成乙二醇，有①合成氣直接合成法[4]（熱力學(xué)難于進(jìn)行，目前仍在實(shí)驗(yàn)室階段），②甲醇/甲醛法（研究不夠深入，不足以工業(yè)化），③草酸酯法[5]（目前煤化工生產(chǎn)乙二醇的主要技術(shù)）。

草酸酯法分兩步進(jìn)行，CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氫得乙二醇。該方法先利用醇類與NO反應(yīng)生成亞硝酸酯，在貴金屬催化劑上與CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再經(jīng)催化加氫制得乙二醇。

針對該石化公司的IGCC裝置，在IGCC裝置80%負(fù)荷的工況下，利用現(xiàn)有的變換的富余能力，可以建1套20萬噸/年的乙二醇裝置，IGCC的燃機(jī)單臺運(yùn)行。利用公開資料的乙二醇合成原料單耗和公用工程消耗，20萬噸/年乙二醇裝置與IGCC裝置的關(guān)系如圖6。

乙二醇的生產(chǎn)成本：5 884元/噸

圖6 合成氣生產(chǎn)乙二醇裝置物料平衡示意（噸/小時）

假設(shè)乙二醇含稅價格：8 000元/噸

年效益為：38 454萬元

20萬噸/年乙二醇裝置投資：20億元

如果IGCC裝置滿負(fù)荷運(yùn)行，所產(chǎn)的粗合成氣中除了滿足產(chǎn)氫要求，其余全部用于生產(chǎn)乙二醇，則可以建設(shè)1套53萬噸/年的大型乙二醇裝置。

4 不同利用途徑的效益對比

上述幾種合成氣利用方案，合成氣、氫氣按照第二部分所述估算價格，其余原材料及公用工程按照2013年業(yè)務(wù)計劃價格體系，其主要經(jīng)濟(jì)效益、所需投資以及投資內(nèi)部收益率等匯總?cè)绫?。

5 建議

1）在天然氣價格高于3.5元/標(biāo)立方米情況下，把煉廠部分低品質(zhì)的氫氣進(jìn)入燃料氣，再通過提高IGCC裝置變換產(chǎn)氫的負(fù)荷，有經(jīng)濟(jì)效益。

2）利用IGCC裝置富余的能力，外賣2噸/小時的氫氣，與合成氣發(fā)電相比，有很好的經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)了解，附近某氯堿化工企業(yè)因1,4-丁二醇裝置擴(kuò)建需要?dú)錃?，化工園區(qū)部分準(zhǔn)備入住的企業(yè)也有氫氣需求，建議開展氫氣供應(yīng)洽談。

3）合成氣制甲醇方案，如果建設(shè)1套15～20萬噸/年的甲醇裝置，部分可以滿足該公司自身的甲醇需要，部分可以通過管線銷售給周邊的企業(yè)。

表1 合成氣不同利用途徑投資及效益匯總表

4）丁辛醇方案中，建設(shè)1套25萬噸/年的丁辛醇裝置，年約需要15.25萬噸丙烯，當(dāng)聚丙烯價格和丁辛醇價格都很好時，可以外購丙烯，聚丙烯裝置和丁辛醇裝置滿負(fù)荷運(yùn)行；聚丙烯和丁辛醇其中有1個價格不是很好時，可以不外購丙烯，通過調(diào)整2套裝置的負(fù)荷，使公司效益最大化。

5）國內(nèi)近幾年有多套20萬噸/年或以上的煤制乙二醇建成或在建，中國石化某化肥分公司原來通過煤氣化生產(chǎn)合成氣、進(jìn)行合成氨和尿素，做為增效項(xiàng)目，建設(shè)了20萬噸/年乙二醇裝置。裝置建成后將停運(yùn)效益較差的合成氨/尿素，改為生產(chǎn)乙二醇，此方案有很大的參考價值。

6）合成氣制甲醇、丁辛醇、乙二醇或其他產(chǎn)品，是提高合成氣價值的重要途徑，以上的一些介紹及對比，是基于公開資料的分析對比。