高鋁鮞狀赤鐵礦石提鐵降鋁研究現(xiàn)狀與展望

周文濤 韓躍新 孫永升 李文博 高 鵬 李艷軍

（東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819）

隨著我國鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石需求量迅猛增加。世界鋼鐵協(xié)會預(yù)測，2017年至2018年全球鋼鐵需求將超過32億t，其中中國鋼鐵需求增長3%。然而，我國鐵礦資源貧、細(xì)、雜的特點致使國內(nèi)鐵礦石自給率較低，因此，加強貧細(xì)雜難選鐵礦石的綜合開發(fā)利用，事關(guān)我國鐵礦石的對外依存度和我國鋼鐵工業(yè)的健康發(fā)展。在復(fù)雜難選鐵礦石中，鮞狀赤鐵礦儲量巨大，已探明儲量約100億t，占我國赤鐵礦總儲量的30%［1-2］，這其中還包括大量的高鋁鮞狀赤鐵礦資源，因此，高效開發(fā)和綜合利用高鋁鮞狀赤鐵礦石資源對緩解我國鐵礦石資源供給壓力具有重要的意義。

1 高鋁鮞狀赤鐵礦石的特性

高鋁鮞狀赤鐵礦石中的主要金屬礦物為赤鐵礦與褐鐵礦，脈石礦物主要為石英、鋁硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物等。鋁的主要載體礦物為三水鋁石和鋁硅酸鹽，與赤鐵礦層層包裹形成環(huán)狀帶結(jié)構(gòu)。鋁鐵礦物內(nèi)部賦存關(guān)系復(fù)雜，由于鋁鐵地球化學(xué)性質(zhì)類似，容易形成鋁鐵類質(zhì)同象替代結(jié)構(gòu)，進(jìn)而難以實現(xiàn)單體解離；且由于伴生物質(zhì)的存在，導(dǎo)致磨礦過程中極易泥化。因此，高鋁鮞狀赤鐵礦資源是一種典型的復(fù)雜難選鐵礦石資源。

2 高鋁鮞狀赤鐵礦石的研究現(xiàn)狀

2.1 高鋁鮞狀赤鐵礦石資源利用中Al2O3含量的影響

目前，高鋁鮞狀赤鐵礦石主要有2種利用方式，其一是直接用于高爐煉鐵或者與其他高品位鐵礦配礦使用；其二是經(jīng)過預(yù)處理或其他方式加以利用［3］。然而，由于高鋁鮞狀赤鐵礦石鋁含量較高，主要以Al2O3形式存在，含量從百分之幾到百分之十幾不等，而大型高爐一般要求燒結(jié)礦的Al2O3含量低于2%，含量過高會對后續(xù)燒結(jié)或高爐冶煉產(chǎn)生眾多不利影響［4-8］。

2.1.1 Al2O3含量對燒結(jié)礦機械強度的影響

燒結(jié)礦的機械強度是評價燒結(jié)礦質(zhì)量的重要指標(biāo)，其強度大小與高爐產(chǎn)量密切相關(guān)。燒結(jié)礦的機械強度與原料成分和操作工藝有關(guān)，而原料中Al2O3、MgO、SiO2與鐵氧化物等物質(zhì)含量對燒結(jié)礦的機械強度有較大的影響。燒結(jié)礦質(zhì)量主要受鐵礦石中Al2O3的物相存在形式的影響，Al2O3主要存在于黃長石、鐵酸鈣和硅酸鹽渣相中。燒結(jié)礦中Al2O3與SiO2含量之比在0.1～0.35時，有利于四元系針狀鐵酸鈣的形成，進(jìn)而可提高燒結(jié)礦的機械強度；但Al2O3含量超過一定量時，燒結(jié)初熔相黏性增加，進(jìn)而形成較多具有不規(guī)則、相互連接空隙結(jié)構(gòu)的玻璃質(zhì)，進(jìn)而使燒結(jié)礦鼓動強度顯著降低。在燒結(jié)層厚度為600 mm、負(fù)壓為0.01 MPa、CaO與SiO2質(zhì)量比為1.82時，燒結(jié)礦中Al2O3含量對轉(zhuǎn)鼓強度的影響如圖1所示［9-10］。

2.1.2 Al2O3含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化率的影響

燒結(jié)礦在高爐上部低溫還原時會發(fā)生嚴(yán)重破裂和粉化，進(jìn)而降低料柱孔隙度和透氣性，高爐產(chǎn)量隨著低溫還原粉化率的增多而減低，煤氣利用率下降使煉鐵焦比升高。由于燒結(jié)礦中生成的Fe2O3在溫度為450～550℃時，三方晶系六方晶格的α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3等軸晶系立方晶格。晶格的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的扭曲，產(chǎn)生了巨大內(nèi)力，進(jìn)而致使燒結(jié)礦發(fā)生嚴(yán)重破裂和粉化。燒結(jié)礦的化學(xué)成分對燒結(jié)礦低溫還原粉化率有很大的影響，CaO、MgO、FeO等含量適當(dāng)增加有助于改善燒結(jié)礦的低溫還原粉化，而Al2O3、TiO2含量增加會加劇燒結(jié)礦的低溫還原粉化。Al2O3加劇低溫還原粉化的原因是Al2O3促使Fe2O3的還原應(yīng)力集中和裂紋擴散。裂紋擴散致使裂紋擴大，進(jìn)而加快Fe2O3的還原進(jìn)程，增加體積膨脹應(yīng)力，從而致使還原粉化率增加。Al2O3含量對燒結(jié)礦低溫還原粉化率影響規(guī)律如圖2所示［11-14］。

2.1.3 Al2O3含量對爐渣黏度的影響

由于爐渣黏度對爐渣的流動性起主要作用，而爐渣流動性與生鐵質(zhì)量直接相關(guān)，因此，爐渣黏度是爐渣性質(zhì)的一個重要評價指標(biāo)。爐渣黏度過高，一是會降低焦炭骨架的孔隙度，增加煤氣阻力，進(jìn)而影響生產(chǎn)；二是會降低爐渣的脫硫能力；三是影響放渣操作，易發(fā)生粘鉤、渣口凝渣等現(xiàn)象，造成放渣困難［14-17］。文獻(xiàn)表明，在二元堿度和MgO固定的情況下，Al2O3含量從17%增加到20%，爐渣黏度增加十分顯著；Al2O3含量低于6%時，爐渣黏度穩(wěn)定性較差，受爐渣成分和含量影響極大；Al2O3含量在7%～15%時，爐渣黏度較低，受爐渣成分和含量影響較小，其穩(wěn)定性較好，這也是高爐冶煉中Al2O3含量保持在這個范圍的原因；Al2O3含量超過15%時，爐渣黏度增大，穩(wěn)定性變差。

2.1.4 Al2O3含量對爐渣融化溫度的影響

爐渣熔化溫度是指爐渣可以自由流動的最低溫度，若融化溫度過高，則爐渣不易流態(tài)化，進(jìn)而致使煤氣不能自由穿梭，影響順行。文獻(xiàn)表明，Al2O3含量增加，其會與CaO、MgO形成尖晶石和鋁酸一鈣等高熔點復(fù)雜化合物。因此，隨著Al2O3含量的增加，爐渣成分和結(jié)構(gòu)呈復(fù)雜化，爐渣熔化溫度也隨之升高［18-23］。

2.1.5 Al2O3含量對高爐脫硫的影響

硫使鋼材在熱壓下產(chǎn)生FeS-Fe共晶面熔化現(xiàn)象，致使鋼材晶間開裂，即熱脆性，降低鋼材的延展性和韌性；此外，硫易使焊縫開裂，且焊接過程中產(chǎn)生的SO2可使焊縫疏松，降低鋼材的耐腐蝕性。一般鋼材要求硫含量低于0.045%，特種鋼材要求硫含量低于0.02%，甚至更低。Al2O3含量對高爐脫硫的影響主要表現(xiàn)在兩個方面：其一，鐵水中［S］被O2-還原生成帶有2個負(fù)電荷的S2-，進(jìn)入渣相后與Mg2+和Ca2+保持離子平衡，失去兩個電子的O2-變成［O］與［C］結(jié)合生成CO，進(jìn)入煤氣中，反應(yīng)式為

而隨著Al2O3含量的增加，Al2O3會與O2-反應(yīng)生成鋁氧復(fù)合負(fù)離子，進(jìn)而降低S2-的生成量，不利于脫硫，離子反應(yīng)式為［24］

其二，Al2O3含量增加，使?fàn)t渣黏度增大，進(jìn)而導(dǎo)致爐渣的流動性變差，影響或阻礙S2-排向渣相。

2.2 高鋁鮞狀赤鐵礦石的提鐵降鋁工藝

針對該類型復(fù)雜難選鐵礦石，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究，以達(dá)到提鐵降鋁的工業(yè)要求，其主要工藝方法可分為選礦法、冶煉法、添加劑法、選礦—冶煉法等。

2.2.1 選礦法

選礦法多應(yīng)用于高鋁鐵礦石的鋁鐵分離，其研究結(jié)果對高鋁鮞狀赤鐵礦石提鐵降鋁具有借鑒意義，針對高鋁鐵礦石礦物復(fù)雜的特性，國內(nèi)外學(xué)者利用物理選礦法、化學(xué)選礦法和生物選礦法等傳統(tǒng)選礦方法開展了廣泛的研究。

（1）物理選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的物理選礦方法包括重選、磁選、浮選及磁浮聯(lián)合工藝。Sarkar B［25］等采用水力旋流器去除 Al2O3含量為 4.28%的某高鋁鮞狀赤鐵礦石中的超細(xì)顆粒，進(jìn)一步使用FDS分選機分選，得到鐵品位為60%以上、鐵回收率為57.00%、Al2O3含量為1.66%的鐵精礦。Subrat R［26］等使用多段重力分選機對印度某高鋁復(fù)雜難選赤鐵礦石進(jìn)行了鋁鐵分離研究，原礦鐵品位為54.43%，Al2O3含量為8.02%，使用多段重力分選機對極細(xì)粒進(jìn)行分選，得到鐵品位為66.50%、Al2O3含量為1.17%、鐵回收率為70.52%的鐵精礦。Das B［27］等對印度某復(fù)雜難選含鋁赤鐵礦石進(jìn)行了系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)研究，結(jié)果表明，礦石鐵品位波動區(qū)間為48%～60%，Al2O3含量為3.15%，大部分鋁硅脈石礦物易泥化進(jìn)入微細(xì)粒級，可采用濕式強磁選工藝脫除微細(xì)粒級中的含鋁礦物，得到鐵品位為63%左右、Al2O3含量約2.5%、鐵回收率約70%的鐵精礦。姜濤［28-30］對印度尼西亞某地高鋁復(fù)雜鐵礦石進(jìn)行了系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)和提鐵降鋁研究，其中強磁選工藝效果十分有限，鐵品位僅從48.92%提高至49.34%，Al2O3含量從8.16%降至7.36%。

大量的研究表明，物理選礦方法對于高鋁鮞狀赤鐵礦石的提鐵降鋁有一定的效果，但對于鋁鐵嵌布關(guān)系復(fù)雜、鋁鐵類質(zhì)同象替代的礦石來說，物理選礦方法往往難以湊效。

（2）化學(xué)選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的化學(xué)選礦方法主要包括還原焙燒和化學(xué)浸出工藝等。李佩鴻等［31］利用還原焙燒—弱磁選工藝對廣西平果鋁土礦赤泥展開了鋁鐵分離研究，結(jié)果表明，鐵品位為23.07%、Al2O3含量為17.21%的礦石，以煤粉為還原劑，經(jīng)造團(tuán)還原焙燒—弱磁選工藝處理，獲得鐵品位為84.17%、Al2O3含量為2.53%的鐵精礦。Li C等［32］利用磁化焙燒—弱磁選工藝對印尼某高鋁鐵礦石展開了鋁鐵分離研究，在還原溫度為850℃，還原時間為60 min，還原氣體CO濃度為8%的情況下，獲得了鐵品位為63.28%的鐵精礦。由于鋁鐵礦物嵌布粒度較細(xì)，鋁鐵類質(zhì)同象替代較多，導(dǎo)致鐵精礦Al2O3含量不降反升。Li C等［33］利用磁化焙燒—弱磁選工藝對鞍山某高鋁赤鐵礦石展開了鋁鐵分離研究，結(jié)果并不理想，鐵精礦鐵品位和Al2O3含量均有所升高?？梢?，對于鋁鐵礦物關(guān)系復(fù)雜的難選赤鐵礦石，磁化焙燒—磁選工藝的降鋁效果不明顯。

針對印尼某復(fù)雜難選高鋁赤鐵礦石，周太華等［34］利用鈉鹽焙燒—浸出工藝展開了鋁鐵分離研究，結(jié)果表明，Na2CO3與礦石的質(zhì)量比為9%，焙燒時間為15 min，焙燒溫度為850℃，水浸時間為5 min，水浸溫度為60℃，水浸液固比為5∶1 mL/g，酸浸時間為15 min，酸浸溫度為120℃，H2SO4初始濃度為4.5%的條件下，獲得了鐵品位為62.72%的鐵精礦，Al2O3含量從10.30%降至3.62%。鈉化焙燒—浸出工藝雖然能取得較好的鋁鐵分離效果，但H2SO4對浸出設(shè)備的腐蝕問題以及鐵精礦Al2O3含量仍較高等問題仍需進(jìn)一步解決。

（3）生物選礦法。高鋁鮞狀赤鐵礦石的生物選礦是利用微生物浸出達(dá)到脫鋁提鐵的目的。Pradhan N［35］等利用黑曲霉和環(huán)狀芽孢桿菌分別對Bolani高鋁鐵礦泥進(jìn)行了提鐵降鋁研究，結(jié)果表明，鐵品位為52.94%、Al2O3含量為9.95%的礦石，以黑曲霉為菌種，在pH=1.32時，Al2O3含量降至5.93%，鐵品位降至40.21%；以環(huán)狀芽孢桿菌為菌種，在pH=1.35時，Al2O3含量降至7.64%，鐵品位為53.00%；以環(huán)狀芽孢桿菌為菌種，在pH=4.03時，Al2O3含量降至5.80%，鐵品位也降至51.74%。鐵品位下降的主要原因是微生物浸出時，部分鐵也被溶解了。此外，國外有學(xué)者利用多黏芽孢桿菌對赤鐵礦、剛玉、高嶺石和石英等礦物的表面性質(zhì)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)石英和高嶺石經(jīng)過微生物處理，其疏水性顯著增強，而赤鐵礦和剛玉經(jīng)過微生物處理，其親水性顯著提高。因此，含有以上礦物的高鋁赤鐵礦石經(jīng)過微生物處理后，可通過浮選方法實現(xiàn)鋁鐵分離。生物選礦方法能夠一定程度上實現(xiàn)鋁鐵分離，但由于反應(yīng)時間長、脫鋁不徹底、會有鐵溶出等問題，導(dǎo)致該技術(shù)無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

綜上所述，物理選礦、化學(xué)選礦和生物選礦方法都能在一定程度上實現(xiàn)高鋁復(fù)雜難選赤鐵礦石的鋁鐵分離，但受礦物嵌布粒度、鋁鐵類質(zhì)同象替代等因素的影響，各方法的分選效果均不佳，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

2.2.2 冶煉法

冶煉法多應(yīng)用于赤泥和高鐵鋁土礦的鋁鐵分離，其研究結(jié)果對高鋁鮞狀赤鐵礦石提鐵降鋁具有借鑒意義。冶煉法主要包括燒結(jié)法和熔煉法。

（1）燒結(jié)法。燒結(jié)法是將高鋁鐵礦石與添加劑、還原劑混合后經(jīng)高溫還原—弱磁選工藝處理，從而實現(xiàn)鋁鐵分離。劉萬超［36］以磁鐵礦為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了拜耳法赤泥還原燒結(jié)，試驗表明，以煤焦為還原劑，煤焦用量（與礦石的質(zhì)量比）為0.4%～0.5%，焙燒溫度為1 000℃，焙燒時間為1 h，可以得到以磁鐵礦為主的尖晶石結(jié)構(gòu)固溶體。在該還原條件下，堿石灰焙燒后Al的溶出率達(dá)75.74%，精礦鐵品位和回收率分別為50.29%和50.01%。胡文韜等［37］利用還原燒結(jié)法在還原溫度為1 150℃，還原時間為45 min，Na2CO3用量（與礦石的質(zhì)量比）為40.47%，還原煤用量（與礦石的質(zhì)量比）為11.90%的條件下處理某高鐵鋁土礦石，得到鐵品位為95.88%、鐵回收率為89.92%的粉末鐵，Al2O3溶出率為75.92%。孫娜［38］對高鐵鋁土礦石進(jìn)行了還原焙燒—鋁鐵分離試驗，研究表明，高鐵鋁土礦石與添加劑混勻后造球、還原焙燒，添加劑硫酸鈉、硼砂和碳酸鈉與礦石的質(zhì)量比分別為15%、2%、25%，焙燒溫度為1 050℃，焙燒時間為60 min，磁選磁場強度為78 kA/m條件下，可獲得鐵品位為93.73%、鐵回收率為93.00%、Al2O3含量為1.21%的鐵精礦。

（2）熔煉法。赤泥或高鐵鋁土礦在高爐或電爐內(nèi)熔煉制備生鐵的過程稱為熔煉法，其過程首先在煉鐵溫度下把礦石與CaCO3混合熔煉，分離出鐵水并將Al2O3轉(zhuǎn)化為鋁酸鈣爐渣，爐渣經(jīng)冷卻以濃堿液溶浸生成鋁酸鈉溶液，再經(jīng)脫硅、碳酸化分解和氫氧化鋁鍛燒等環(huán)節(jié)生產(chǎn)冶金氧化鋁［38］。

綜上所述，冶煉法中燒結(jié)法和熔煉法都對鋁鐵分離有一定的效果，但燒結(jié)法具有流程長、能耗大等缺點；熔煉法具有能耗大、設(shè)備要求高等缺點，因此，冶煉法工業(yè)應(yīng)用受到了一定的局限。

2.2.3 選冶聯(lián)合工藝——深度還原—磁選技術(shù)

基于傳統(tǒng)選礦法和冶煉法都無法滿足高鋁鮞狀赤鐵礦石綜合開發(fā)利用的工業(yè)要求，東北大學(xué)根據(jù)高鋁鮞狀赤鐵礦石的礦物學(xué)特性，開展了卓有成效的研究工作，提出了深度還原—磁選技術(shù)。深度還原技術(shù)是指將不能直接作為高爐原料的復(fù)雜難選鐵礦石在比磁化焙燒更高溫度和更強的還原氣氛下，使鐵礦石中的鐵礦物還原為金屬鐵，并使金屬鐵生長為一定粒度的鐵顆粒的過程。

深度還原是介于“直接還原”和“熔融還原”之間的一種狀態(tài)，該工藝包含鐵氧化物還原和金屬鐵顆粒長大2個過程，其產(chǎn)品為金屬鐵顆粒，不同于直接還原產(chǎn)品和熔融還原產(chǎn)品（液態(tài)鐵水）。此外，直接還原和熔融還原對原料的要求較高，通常被還原的對象是高品位的塊礦、鐵精礦和氧化球團(tuán)，故直接還原和熔融還原的主要反應(yīng)是鐵氧化物的還原反應(yīng)。深度還原的原料是復(fù)雜難選鐵礦石，原料成分復(fù)雜，還原過程不僅包含鐵氧化物的還原相變，還存在其他礦物的還原及礦物之間更復(fù)雜的反應(yīng)。因此，該工藝與非高爐煉鐵中的“直接還原”和“熔融還原”有本質(zhì)的區(qū)別［39］。

深度還原—磁選技術(shù)已經(jīng)在復(fù)雜難選鐵礦石選別中得到了很好的應(yīng)用，是當(dāng)前處理高磷鮞狀赤鐵礦石最為有效的工藝。由于高鋁鮞狀赤鐵礦具有鋁鐵類質(zhì)同象、單體解離度低、磨礦過程中極易泥化等礦物特性，與高磷鮞狀赤鐵礦的礦物特性相似，因此，深度還原—磁選技術(shù)對開發(fā)利用高鋁鮞狀赤鐵礦石具有良好的前景。

3 結(jié)論

（1）在我國鄂、湘、黔、云、桂等地均有豐富的高鋁鮞狀赤鐵礦石，其主要金屬礦物為赤鐵礦與褐鐵礦，脈石礦物主要由石英、鋁硅酸鹽、碳酸鹽等礦物組成。鋁主要以三水鋁石和鋁硅酸鹽的形式存在，與赤鐵礦層層包裹形成環(huán)狀帶結(jié)構(gòu)。鋁鐵礦物內(nèi)部賦存關(guān)系復(fù)雜，鋁鐵地球化學(xué)性質(zhì)類似且易形成鋁鐵類質(zhì)同象替代結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鋁鐵礦物單體解離度低。因此，高鋁鮞狀赤鐵礦石是一種典型的復(fù)雜難選鐵礦石資源。

（2）高鋁鮞狀赤鐵礦石中含有的鋁元素主要以Al2O3形式存在，Al2O3含量過高對燒結(jié)礦機械強度、燒結(jié)礦低溫還原粉化率、爐渣黏度、爐渣融化溫度、高爐脫硫會產(chǎn)生不利影響。

（3）由于高鋁鮞狀赤鐵礦石特有的物化性質(zhì)，傳統(tǒng)的選礦法和冶煉法都無法滿足高鋁鮞狀赤鐵礦石綜合開發(fā)利用的工業(yè)要求。深度還原—磁選技術(shù)已經(jīng)在復(fù)雜難選鐵礦石選別中得到了很好的應(yīng)用。因此，深度還原—磁選技術(shù)對高鋁鮞狀赤鐵礦石具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。