基于紅外光譜的瀝青SBS含量自動測定方法

陳志國, 秦衛(wèi)軍, 卓 瑞, 田 冰, 鐘 濤

(1. 吉林省交通科技研究所 科技成果轉(zhuǎn)化中心, 長春 130022； 2. 吉林大學(xué) 交通學(xué)院, 長春 130022)

0 引 言

瀝青路面作為我國公路的主要形式, 具有路面平整、 水穩(wěn)定性高、 噪音低、 養(yǎng)護(hù)容易等特點, 但由于瀝青路面存在高溫易軟化, 低溫易斷裂等缺點, 降低了瀝青道路的使用壽命。我國幅員遼闊, 氣候多樣性, 瀝青路面的缺陷嚴(yán)重影響了道路使用壽命。為改善瀝青路面的性能, 各種聚合物改性瀝青取代傳統(tǒng)瀝青被應(yīng)用于道路施工, 其中SBS(Styrene-Butadiene-Styrene copolymer)改性瀝青, 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)尤為常見[1-4]。

SBS改性瀝青是在基質(zhì)瀝青基礎(chǔ)上添加SBS改性劑, 混熔之后, 形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物瀝青。該改性瀝青具有粘結(jié)力強(qiáng)、 高低溫穩(wěn)定性好、 耐老化性強(qiáng)等優(yōu)點, 但SBS含量的不同直接影響了SBS改性瀝青的性能, 決定了道路使用壽命[5]。為滿足不同地區(qū)、 道路等級、 氣候等道路的內(nèi)在要求, 確立了道路施工SBS改性瀝青含量的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。為確保道路施工質(zhì)量, SBS改性瀝青的SBS含量監(jiān)管尤為重要。

目前國內(nèi)外已有不少學(xué)者對關(guān)于瀝青SBS改性劑含量測定方面做了相關(guān)研究。林杰[6]采用熒光顯微法, 得出不同含量SBS改性瀝青內(nèi)部形成的微觀結(jié)構(gòu)有所差異且各自具有不同特征的結(jié)論, 但該法僅能對SBS改性劑含量做出初步判斷, 無法精準(zhǔn)地測定SBS含量； 耿九光等[7]采用凝膠滲透色譜(GPC: Gel Permeation Chromatography)分析技術(shù)對不同SBS含量的改性瀝青做了分析研究, 發(fā)現(xiàn)GPC測試數(shù)據(jù)與瀝青SBS改性劑含量存在顯著的線性關(guān)系, 最后建立GPC數(shù)值與瀝青SBS含量標(biāo)準(zhǔn)曲線。但該方法原理是聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開, 存在方法復(fù)雜、 速度慢等缺點。高妮妮[8]利用紅外光譜分析技術(shù), 研究了特征峰處吸收度比值與瀝青SBS含量關(guān)系, 提出了基于紅外光譜法測定SBS含量方法； 孫大權(quán)等[9]同樣基于紅外光譜分析技術(shù), 建立特征峰峰面積比與瀝青SBS含量關(guān)系表達(dá)式。從上述研究所見, 目前SBS含量測定方法主要為實驗測定法和紅外光譜測定法, 其中實驗測定法具有實驗復(fù)雜、 實時性差等缺點, 難以應(yīng)用于大型道路施工過程。紅外光譜法雖然具有檢測精度高、 操作簡單等特性, 但紅外光譜的獨特優(yōu)勢主要利用紅外光譜快速且直觀表達(dá)出物質(zhì)結(jié)構(gòu)、 物質(zhì)是否存在等方面信息, 而物質(zhì)濃度等信息主要利用通用的紅外光譜軟件, 如OMNIC等, 人工分析獲取, 這些制約了道路施工的應(yīng)用需要。

針對目前缺乏快速一體化的SBS改性瀝青含量檢測的專用工具手段, 筆者利用紅外光譜分析方法, 建立了一種SBS改性瀝青含量測定方法。該方法利用紅外光譜SBS測定原理, 獲取改性瀝青光譜原始測定數(shù)據(jù), 引入復(fù)化辛普生面積計算方法, 計算紅外光譜特征峰, 然后根據(jù)朗伯-比耳定律, 實驗標(biāo)定出標(biāo)準(zhǔn)曲線, 并對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正和驗證。結(jié)果表明該方法在繼承紅外光譜法速度快、 操作簡單優(yōu)良特性基礎(chǔ)上, 弱化數(shù)據(jù)的獲取依靠某些特定軟件的缺陷、 縮短數(shù)據(jù)預(yù)處理過程, 且相對原有的梯形求積公式精度更高, 從而滿足工程上速度快、 精度高、 易操作等要求。

1 紅外光譜測定SBS含量原理

當(dāng)一定波長的紅外光照射樣品時, 如果分子中的某個基團(tuán)的振動頻率和該紅外光相同, 二者就會發(fā)生共振, 此時光的能量通過偶極矩的變化傳遞給分子, 這個基團(tuán)就會吸收該頻率的紅外光而發(fā)生振動能級躍遷, 產(chǎn)生紅外吸收峰。不同的物質(zhì)基團(tuán)具有不同的特征吸收峰, 當(dāng)某基團(tuán)是當(dāng)前混合物中某物質(zhì)所獨有的, 則該基團(tuán)對應(yīng)的吸收峰就能成為分析該物質(zhì)濃度的重要依據(jù)[10]。根據(jù)朗伯-比耳定律, 不同物質(zhì)基團(tuán)濃度與其特征吸收峰吸收強(qiáng)度具有正相關(guān)關(guān)系。因此, 可以根據(jù)不同的特征峰吸收強(qiáng)度預(yù)測其對應(yīng)的物質(zhì)基團(tuán)的濃度。

朗伯-比耳定律描述為： 當(dāng)一束光通過樣品時, 任一波長光的吸收強(qiáng)度與樣品中的各組成分的濃度成正比[11]。

(1)

其中A(ν)、T(ν)分別表示在波數(shù)(ν)處的吸光度和透射率；a(ν)表示在波數(shù)(ν)處的吸光度系數(shù)；b表示光程長(樣品厚度)；c表示樣品濃度。

吸光度A常用吸收峰峰高表示, 也可以用吸收峰峰面積表示。進(jìn)行定量計算時, 使用吸收峰峰面積將比使用吸收峰峰高更準(zhǔn)確些, 這是因為峰面積受樣品因素和儀器因素的影響比峰高更小些, 故筆者使用峰面積代替峰高表示吸收強(qiáng)度。另外, 比爾定律只適用于吸光度光譜, 在進(jìn)行定量分析時, 應(yīng)先將透射率光譜轉(zhuǎn)化為吸光度光譜。

1.1 基質(zhì)瀝青與SBS改性劑紅外光譜分析

圖1 基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of matrix asphalt

利用傅里葉變換紅外光譜儀采集基質(zhì)瀝青特征紅外光譜, 如圖1所示。由圖1可知, 基質(zhì)瀝青在波數(shù)2 800～3 000 cm-1范圍的吸收峰是由環(huán)烷烴和烷烴的C-H伸縮振動造成的結(jié)果； 波數(shù)1 376 cm-1和波數(shù)1 465 cm-1的吸收峰是由芳香族的甲基和亞甲基的彎曲振動造成的； 波數(shù)650～910 cm-1處的吸收峰是由苯環(huán)上C-H面外搖擺振動形成的[12]。SBS改性劑是由苯乙烯和丁二烯聚合得到的共聚物, 聚苯乙烯段中苯環(huán)和聚丁二烯中的雙鍵是SBS改性劑特征官能團(tuán)。故其紅外光譜主要有兩個較強(qiáng)的吸收峰, 波數(shù)699 cm-1處的吸收峰是聚苯乙烯造成的； 波數(shù)966 cm-1處的吸收峰是聚丁二乙烯造成的。由圖2可知, 基質(zhì)瀝青和改性瀝青光譜圖的差異主要表現(xiàn)在波數(shù)為966 cm-1和699 cm-1處, 其他位置十分相似, 只是在某些局部位置的吸收強(qiáng)度出現(xiàn)微小的差異, 可以忽略不計[13]。由圖3可知, 基質(zhì)瀝青在波數(shù)966 cm-1和699 cm-1處并沒有吸收峰, 但紅外光譜具有加和性, 所以改性瀝青在此兩處具有吸收峰, 即由于SBS的存在造成改性瀝青在這兩處出現(xiàn)吸收峰, 所以這兩處特征吸收峰能成為定量測定SBS含量的關(guān)鍵點[14]。筆者選取波數(shù)1 376 cm-1作為基質(zhì)瀝青的特征吸收峰, 波數(shù)966 cm-1作為SBS改性劑的特征吸收峰來定量測定SBS含量。

圖2 不同SBS含量與基質(zhì)瀝青全局光譜圖 圖3 不同SBS含量與基質(zhì)瀝青局部光譜圖 Fig.2 FTIR spectra of matrix asphalt, Fig.3 Local FTIR spectra of matrix asphalt, modifiedasphalt with different SBS content modified asphalt with different SBS content

1.2 復(fù)化辛普生計算吸收峰峰面積

由于得到的紅外光譜曲線數(shù)據(jù)是由若干個離散點組成的, 并不知道光譜曲線的函數(shù)關(guān)系表達(dá)式, 面對這樣的情況, 主要用數(shù)值積分計算法求積分值, 用拉格朗日插值法構(gòu)造一個近似被積函數(shù)。

在數(shù)值積分計算時, 從梯形求積公式和辛普生求積公式的余項中可以看到, 當(dāng)積分區(qū)間長度(b-a)很大時, 數(shù)值積分的值將會產(chǎn)生很大的誤差, 甚至?xí)驭?b-a)3,ο(b-a)5的速度產(chǎn)生計算誤差。但是, 復(fù)化辛普生方法是將區(qū)間的長度盡量的縮小, 從而降低計算誤差[15], 如圖4所示。

圖4 梯形公式積分與辛普生積分公式Fig.4 Trapezoid integral and Spson integral equation

(2)

(3)

在計算吸收峰峰面積, 通常有兩個值: 經(jīng)過基線校正過后的峰面積和未經(jīng)基線校正的峰面積, 基線校正的基線可以人為確定。一般認(rèn)為定量分析時, 采用校正后的峰面積精度更高, 故筆者選用校正后的峰面積, 其中校正基線選擇特征峰兩側(cè)最低點的連線, 如圖5所示。

a 校正前峰面積 b 校正后的峰面積圖5 校正前峰面積與校正后峰面積Fig.5 Trapezoid integral and Simpson integral equation

2 SBS含量測定方法

2.1 SBS定量分析模型的建立

根據(jù)上述朗伯-比耳定律, 物質(zhì)的濃度跟吸收峰峰面積具有線性相關(guān), 令[x1,x2,…,xn]代表不同改性瀝青樣本的SBS含量, [y1,y2,…,yn]代表其相對應(yīng)特征吸收峰峰面積比(A966/A1 376), 則特征吸收峰峰面積Y與SBS含量X具有Y=AX+b關(guān)系。若將所有的點(xn,yn)代入式(3)中得到的所有的有關(guān)a和b等式聯(lián)立起來是不存在解。任何a、b都會帶來誤差, 于是轉(zhuǎn)變?yōu)橄胝业絘、b的值使誤差和最小, 及是最小二乘法原理。

線性最小二乘法一般表達(dá)式, 所有樣本自變量組成的矩陣為

(4)

樣本應(yīng)變量組成的矩陣為

(5)

(6)

對目標(biāo)函數(shù)化簡

(7)

求導(dǎo)得到

(8)

求得

A=(XTX)-1XTY(9)

最終得到擬合后的標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=XA。

2.2 模型應(yīng)用

采用遼河石化70#基質(zhì)瀝青按照嚴(yán)格工藝制備含量為1.5%、3%、4.5%、7.5%的SBS改性瀝青樣本各6組, 獲取掃描次數(shù)64次、 分辨率4 cm-1、 被檢索區(qū)域為3 999.64～649.89 cm-1的紅外光譜圖, 其中3組作為標(biāo)定模型數(shù)據(jù)集, 3組作為校正集。按照復(fù)化辛普生積分公式求得波數(shù)966 cm-1與1 376 cm-1峰面積, 然后計算峰面積比值A(chǔ)966/A1 376, 結(jié)果如表1所示。

表1 不同SBS含量特征峰面積比值

圖6 SBS含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Standard curve of SBS content determination

由表1可知, 不同SBS含量瀝青面積比的標(biāo)準(zhǔn)差都非常小, 變異系數(shù)均在合理的范圍內(nèi), 這表明數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高、 實驗誤差低, 即用波數(shù)966 cm-1與1 376 cm-1的面積比標(biāo)定模型是符合要求的。

圖6為SBS含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖6可見, SBS改性劑含量與特征吸收峰峰面積比存在顯著的線性關(guān)系, 故設(shè)特征峰吸收峰峰面積比Y與SBS含量X存在Y=AX+b的關(guān)系式, 按照式(9)求得標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為y=0.035 4x+0.161 5, 相關(guān)系數(shù)R=0.995 5。

2.3 結(jié)果分析

為檢驗?zāi)Ｐ偷目煽啃? 在相同的工藝條件下, 用遼河石化基質(zhì)瀝青制備SBS含量為6%的測試樣本3組, 利用上述得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線依次計算各樣本的SBS含量的測定值, 最后得到數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 不同含量SBS測定值

(續(xù)表2)

由表2可知, 測試樣本絕對誤差的平均值為0.07%, 而各校正樣本的絕對誤差平均值在0.2%左右, 這說明該模型是可靠的, 及工程上利用紅外光譜測定瀝青SBS含量是可行。

3 結(jié) 語

運用紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合朗伯-比耳定律對瀝青SBS含量測定進(jìn)行建模, 擺脫對特定紅外光譜軟件的依賴, 實現(xiàn)了數(shù)據(jù)獲取、 處理、 模型建立與SBS測定一體化。首先對基質(zhì)瀝青和不同SBS含量瀝青光譜分析, 確定了波數(shù)1 376 cm-1和966 cm-1分別是基質(zhì)瀝青和SBS改性劑的特征“指紋”。然后引入復(fù)化辛普生求積公式計算基線校正后的峰面積, 利用最小二乘法擬合出一條標(biāo)準(zhǔn)曲線, 通過曲線相關(guān)系數(shù)R2發(fā)現(xiàn)瀝青的SBS改性劑含量與特征峰峰面積比存在顯著的線性關(guān)系。最后對該曲線進(jìn)行校正和驗證, 結(jié)果表明該模型的準(zhǔn)確度高, 故利用紅外光譜技術(shù)測定SBS改性劑含量在工程上是可行的。