浸泡環(huán)境下ZL105不同腐蝕損傷表征量動力學對比分析

顏光耀, 劉治國, 劉 濤

（海軍航空大學青島校區(qū) 航空機械工程與指揮系，山東 青島 266041）

腐蝕是各工業(yè)領域長期遭受的嚴重問題，航空業(yè)更是如此。為了完成相應飛行任務，特定機種需要常年轉場于沿海機場，并進行低空飛行，這類機種的腐蝕問題更加嚴峻。鋁合金因其比強度高，環(huán)境穩(wěn)定性好，加工性能好等優(yōu)點，被廣泛應用于飛機各結構及零部件，對航空鋁合金的腐蝕損傷研究一直是腐蝕領域的研究熱點。航空鋁合金在腐蝕初期多為點蝕，腐蝕后期一般演變成晶間腐蝕和剝蝕。為了研究腐蝕損傷對航空鋁合金性能的影響，相關研究者進行了大量模型的建立和方法的創(chuàng)新?？偟貋碚f，腐蝕損傷的定量研究一般分為兩大類，即腐蝕形貌的研究和腐蝕電化學行為的研究。在腐蝕形貌研究方面，很多學者提出了不同的蝕坑損傷表征參量。Walde[1]對2024-T3預腐蝕件進行觀測，得出平均腐蝕深度不只隨腐蝕時間單調增加，而且與試件的材料方向有關。穆志韜等[2]對LY12CZ型材在不同日歷年限下的腐蝕坑寬度、長度、深度進行了統(tǒng)計分析，得到了最大蝕坑深度符合正態(tài)分布規(guī)律，并統(tǒng)計擬合出LY12CZ型材的最大蝕坑深度的腐蝕動力學方程。很多研究發(fā)現，蝕坑向著縱深方向生長更快，表面尺寸一般小于深度方向的尺寸[3-5]。航空鋁合金腐蝕后期易產生晶間腐蝕甚至剝蝕現象，郝雪龍等[6]研究了不同取向7050鋁合金試樣的晶間腐蝕嚴重程度，并擬合得到相應的晶間腐蝕動力學方程。腐蝕電化學研究方面，Ren等[7]利用電化學方法研究了在NaCl溶液中陽極化處理的2024鋁合金點蝕行為，并觀察到恒電位極化曲線分三個階段變化，最終得到蝕坑電位與氯離子濃度的關系式。Shao等[8]借助掃描微參比電極技術發(fā)現，2024-T3鋁合金接觸到NaCl溶液時，微點蝕萌生，并且發(fā)現多數蝕坑的萌生與第二相粒子有關。朱敏等[9]研究了交流電流密度對X80鋼腐蝕速率的影響。一些學者通過研究航空鋁合金在腐蝕性溶液中電化學阻抗譜隨浸泡時間的演化行為，獲得了反應腐蝕程度的電化學阻抗譜參數[10-12]。孫擎擎等[13]采用循環(huán)極化曲線得到不同腐蝕介質中的自腐蝕電位和自腐蝕電流等參數，用以表征不同離子的侵蝕性能及其相互作用。孟琳等[14]提出了兩種描述合金的腐蝕動力學極化曲線圖，并獲得了兩者的定量關系。

上述研究都是將腐蝕形貌和腐蝕電化學隨時間的演化規(guī)律分開描述，沒有深入研究兩種腐蝕損傷表征參量之間的關聯性。本研究通過航空鋁合金ZL105試件在具有沿海機場環(huán)境特性的腐蝕溶液中的浸泡行為，獲得不同浸泡時間的平均蝕坑深度值和表面自腐蝕電流密度隨時間變化的動力學函數，并通過歸一化無量綱處理，分段量化分析自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率之間的相關性，通過觀察和建立模型，解釋腐蝕后期不同腐蝕速率表征量變化差異性的原因。

1 實驗材料與方法

1.1 試件制備

ZL105鋁合金在航空領域有著廣泛應用，其化學成分組成見表1[15]。該合金結合了鋁硅系合金流動性好和鋁銅系合金力學性能高的特點，使其成為切削加工性和焊接性能好、氣密性高的高強度耐腐蝕型鑄造鋁合金。

對ZL105板材進行線切割取樣，得到6個尺寸為20 mm × 20 mm × 1 mm的試件（實驗過程中一個試件失?。?。試件一側正方形表面連接銅線，置于絕緣塑料套筒內，用環(huán)氧樹脂封裝，進行防水處理，使該表面不與腐蝕溶液接觸，露出在外的銅線用橡皮泥覆蓋，并用塑料密封膜包裹嚴密。另一側作為工作表面，用 400#，800#，2000#，3000#水磨砂紙逐級打磨，去離子水沖洗后酒精擦拭，晾干備用，ZL105試件如圖1所示。

1.2 實驗方法

為了評估飛機零部件的海洋環(huán)境適應性，文獻[16]，[17]對沿海典型機場的環(huán)境數據進行篩選、排序，編制了相應的機場環(huán)境譜，并利用當量腐蝕損傷折算系數法獲得了實驗室條件下的加速腐蝕實驗譜，該譜中的溶液配比既能反映沿海機場重要的環(huán)境因子又能最嚴酷地實現試件的加速腐蝕。本研究基于典型沿海機場的加速腐蝕試驗譜的溶液配比及環(huán)境參數，對沿海飛機發(fā)動機的放氣活門殼體ZL105材料進行了浸泡環(huán)境下的腐蝕損傷實驗。腐蝕性溶液為pH = 4 ± 0.2，質量分數5%的NaCl溶液，用去離子水，NaCl晶體，稀H2SO4配制而成。

表 1 ZL105鋁合金的化學成分組成[15]Table 1 Chemical composition of ZL105 alloy[15]

圖 1 ZL105鋁合金試件Fig. 1 Specimen of ZL105 aluminum alloy

用PARSTAT 4000電化學工作站對ZL105極化曲線進行測量。工作站輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞溶液（SCE）。采用線性極化方法（linear polarization method）對ZL105試件進行電流密度的跟蹤測量。線性極化是按照給定的階躍時間與階躍高度從起始電位掃描到最終電位的腐蝕技術[18]。起始電位為-20 mV，終止電位為20 mV，步長0.1 mV，掃描速率為0.167 mV/s，采集點數為401個。

將制備好的ZL105鋁合金試件工作表面完全浸入腐蝕性溶液中，然后將燒杯置于事先設定溫度為40 ℃的恒溫箱中。每間隔12 h，利用PARSTAT 4000電化學工作站對各試件定期進行跟蹤檢測，研究經歷不同浸泡時間梯度后對應試件表面的腐蝕電化學特性，時刻監(jiān)測腐蝕性溶液中pH值變化，試件在恒溫箱中的電化學測量狀態(tài)如圖2所示。電化學數據采集后，清除表面疏松腐蝕產物，將試件烘干后置于QUESTAR KH-7700形貌檢測顯微鏡下進行腐蝕坑的數目、深度等腐蝕形貌參數的觀測并記錄相關實驗數據。

圖 2 ZL105試件電化學測量狀態(tài)Fig. 2 ZL105 specimen situation of electrochemical measurement

2 結果與分析

2.1 線性極化曲線

線性極化法可以快速測定金屬表面自腐蝕電流密度，對腐蝕體系的干擾性少，數據重現性高。圖3（a）所示是用線性極化法測得的ZL105鋁合金試件的不同腐蝕周期時的自腐蝕電流密度變化趨勢。從圖3（a）可知，ZL105鋁合金試件在每個加速腐蝕日歷年限時的電流密度具有一定分散性，個別點有波動，但總趨勢都是先增加后減小再保持穩(wěn)定。圖3（b）所示為5個試件不同腐蝕周期的平均自腐蝕電流密度變化趨勢。利用三次多項式擬合曲線，得到腐蝕動力學方程，

圖 3 ZL105試件不同浸泡時間時的電流密度和平均電流密度擬合曲線 （a）電流密度;（b）平均電流密度擬合曲線Fig. 3 Fitting curves of current density and mean current density of ZL105 specimens after various immersion times （a）current density;（b）fitting curve of mean current density

式中：I為平均自腐蝕電流密度，t為浸泡時間，校正相關系數（Adj. R-Square）為0.969，擬合效果理想。腐蝕前期（0～120 h）腐蝕速率增加最快，腐蝕中期（120～132 h）腐蝕速率呈現最高水平并且有下降趨勢，腐蝕后期（132～180 h）腐蝕速率有所降低；所以腐蝕中期是ZL105試件腐蝕最為強烈的時期。

2.2 腐蝕坑深度數據統(tǒng)計

圖4所示為ZL105試件腐蝕36 h，60 h、120 h，180 h在KH-7700顯微鏡下放大的表面形貌圖。由圖4可知，隨著浸泡時間的增加，試件表面點蝕坑數量先增多后因為蝕坑連通而減少，蝕坑面積變大，浸泡120 h后，蝕坑相連通，形成大面積的點蝕區(qū)，進一步觀察，發(fā)現蝕坑內部有次級蝕坑，并伴有大量腐蝕產物。

圖 4 1號ZL105試件浸泡后的腐蝕形貌Fig. 4 Morphologies of ZL105 Specimen No.1 after immersion （a）36 h;（b）60 h;（c）120 h;（d）180 h

用KH-7700顯微鏡對各試件工作表面進行腐蝕坑數目的統(tǒng)計和蝕坑深度的測量，得到同一板材切割的5個試件工作表面在不同浸泡時間的蝕坑深度和數目的統(tǒng)計數據，圖5中“高度（Height）”值所示為1號ZL105試件典型蝕坑在36 h，60 h，120 h ，132 h ，156 h，180 h浸泡后的腐蝕坑深度，可以看出在腐蝕后期（132～180 h）腐蝕坑深度值的變化并不明顯，其時間變化率顯著降低。

圖 5 1號ZL105試件典型蝕坑不同浸泡周期后的腐蝕坑尺寸測量圖Fig. 5 Typical pit sizes of ZL105 Specimen No.1 measured after various immersion time （a）36 h;（b）60 h;（c）120 h;（d）132 h;（e）156 h;（f）180 h

5個試件表面平均蝕坑深度值隨浸泡時間變化規(guī)律如圖6（a）所示，平均蝕坑深度的變化趨勢如圖6（b）所示。由于浸泡36 h前的試件表面點蝕特征不明顯，所以選擇浸泡36 h后進行蝕坑深度測量。分析平均蝕坑深度值的變化速率，可以得到以平均蝕坑深度值為ZL105試件腐蝕損傷表征量的腐蝕速率隨浸泡時間的變化規(guī)律。利用中心差分公式（2）求相鄰數據點的平均斜率值，即為以蝕坑深度為腐蝕損傷表征的腐蝕速率值。圖7所示為不同浸泡時間下以腐蝕深度為表征的ZL105試件平均腐蝕速率。

式中，（xi-1，yi-1），（xi，yi），（xi+1，yi+1）依次為相鄰三個數據點的坐標。

圖 6 ZL105試件不同浸泡時間的蝕坑深度值 （a）平均蝕坑深度值;（b）五種試件蝕坑深度均值Fig. 6 Corrosion pitting depths of ZL105 specimens after various immersion time （a）average corrosion pitting depth;（b）corrosion pitting depth average values of 5 test pieces

圖 7 ZL105試件不同浸泡時間下的平均腐蝕速率（以蝕坑深度作為腐蝕速率表征量）Fig. 7 Average corrosion rate（symbolized by corrosion pit depth）of ZL105 specimens after various immersion time

經過擬合函數選擇，最終決定用高斯函數來擬合蝕坑深度平均變化率的動力學曲線：

式中：Dave為蝕坑深度平均值；t為浸泡時間。校正相關系數（Adj. R Square）為0.879，說明擬合效果理想。對比圖3（b）和圖7，可以看出，以平均蝕坑深度變化率和電流密度作為腐蝕速率表征量均在腐蝕中期（120～132 h）時均達到最大值，在腐蝕后期兩者都減小，平均蝕坑深度變化率在腐蝕后期降低幅度較大，在168～180 h時接近于零。

腐蝕后期，隨著蝕坑深度逐漸增加，蝕坑出現分級現象，大的蝕坑內部分布有小蝕坑，小蝕坑內腐蝕產物產生聚集效應，使得小蝕坑內腐蝕產物的密度顯著增加，阻礙腐蝕向縱深方向發(fā)展，導致腐蝕深度增加緩慢，通過觀察，此時期蝕坑開始沿表面橫向發(fā)展，相互連通，繼續(xù)造成腐蝕損傷的加劇，由于腐蝕損傷橫向發(fā)展速率低于腐蝕前期的縱向發(fā)展，所以腐蝕后期腐蝕損傷速率有所降低。

2.3 腐蝕損傷表征量歸一化對比分析

平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度兩種腐蝕速率表征量在達到最大值之前都有顯著增加，為了量化對比這兩組腐蝕速率在腐蝕前期（36～132 h）的變化，對兩組數據進行無量綱化處理。利用歸一化分析對ZL105試件平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率隨浸泡時間變化的數據進行處理，即

式中：xnorm為x的歸一化數值；xmin和xmax分別是同一數組中的最小值和最大值。

圖8為ZL105試件平均自腐蝕電流密度和蝕坑深度變化率隨浸泡時間變化的對比圖。由圖8可以看出，在腐蝕前期兩者的變化趨勢相同，變化幅度相似，而腐蝕后期兩者的變化規(guī)律顯著不同。如表2所示，通過對腐蝕前期的兩種腐蝕速率表征量進行相關性分析可得，兩者的相關系數為0.969，顯著性水平為7.124 × 10-5，遠小于0.05，說明兩者在腐蝕前期有很強的相關性。

圖 8 兩種歸一化腐蝕損傷速率表征量的數據對比Fig. 8 Comparison of two normalized corrosion rates

經過計算得到如表3所示的部分歸一化數據（36～132 h），可以看到，在腐蝕前期（36～132 h），同一浸泡時間下歸一化電流密度比蝕坑深度變化率平均高出43.1%。一方面是因為腐蝕前期自腐蝕電流密度受工作表面粗糙度影響較大，隨著浸泡時間增加，ZL105工作表面點蝕率增加，表面不連續(xù)性增加，粗糙度增加，使得自腐蝕電流密度變化劇烈，數值較大；另一方面，由平均腐蝕坑深度值得到的腐蝕速率是平均腐蝕速率，相比自腐蝕電流密度表征的即時腐蝕速率精確度偏低。雖然兩種腐蝕速率表征量在無量綱化數據對比中有較顯著差異，但腐蝕速率總的變化趨勢是相同的，可知兩者都可以作為衡量腐蝕損傷變化快慢的物理量。

表 2 歸一化腐蝕速率相關性分析Table 2 Correlation analysis of normalized corrosion rates

建立相應點蝕模型進行分析，由法拉第定律

式中：m為物質的質量；I為電流密度；M為摩爾質量；z為電極反應轉移電荷數；F為法拉第常數。

由式（5）可知，ZL105試件工作表面自腐蝕電流密度反應的是浸泡環(huán)境下的即時腐蝕速率。ZL105試件在腐蝕溶液中產生點蝕，通過觀測，可以將腐蝕前期的獨立蝕坑形狀近似為橢圓錐體，相對于縱向尺寸變化，獨立蝕坑的點蝕體表面積（即錐體底面積）在腐蝕前期變化不明顯，而蝕坑數量逐漸增加，則有，

式中：ρ為點蝕區(qū)域物質的密度；Vi為第i個蝕坑的體積；S為蝕坑錐體的平均底面積；n為蝕坑數量；Dave為平均蝕坑深度。對式（6）取導數得，

在腐蝕前期，蝕坑數量變化幅度相對蝕坑深度變化要小，所以式（5）可近似為，

聯系式（5）與式（8）可得，

表 3 腐蝕速率歸一化數據對比Table 3 Comparison of normalized corrosion rates

3 結論

（1）通過統(tǒng)計測量平均蝕坑深度和自腐蝕電流密度，分別得到了以蝕坑深度時間變化率和電流密度為表征的腐蝕損傷速率變化規(guī)律，對比兩種變化曲線可知，腐蝕浸泡環(huán)境中ZL105鋁合金的腐蝕速率分為三個時期，腐蝕前期（36～120 h），腐蝕速率單調增加，腐蝕損傷速率變化明顯；腐蝕中期（120～132 h）腐蝕速率達到最大值，腐蝕最為激烈；腐蝕后期（132～180 h）腐蝕速率開始降低。

（2）通過腐蝕損傷觀測和分析ZL105鋁合金腐蝕機理可知，腐蝕后期（132～180 h）由于腐蝕產物逐年在蝕坑深處累積，產生聚集效應，腐蝕沿縱深方向發(fā)展受阻，開始主要沿表面方向腐蝕，所以此時期腐蝕坑深度的時間變化率顯著降低，ZL105試件自腐蝕電流密度和平均蝕坑深度時間變化率的變化幅度差異顯著。

（3）無量綱歸一化處理了兩種腐蝕速率表征量，進行了兩者腐蝕前期的相關性分析，顯著性水平為7.124 × 10-5，相關系數為0.969，兩者在此時期顯著相關。

（4）在腐蝕前期，同一浸泡時間下電流密度比蝕坑深度變化率平均高出43.1%。一方面，由于蝕坑深度時間變化率為平均變化率，其精確程度不及電流密度；另一方面，建立了腐蝕前期點蝕模型，模型表明在腐蝕前期，點蝕坑數量的變化也會造成自腐蝕電流密度的變化。綜合這兩方面，解釋了腐蝕前期歸一化腐蝕速率差異性產生的原因。