2-苯基吡啶鈷配合物的合成、表征與晶體結(jié)構(gòu)

孫文武，魏婷婷，謝艷麗，劉 斌，吳 濱

(1 中南民族大學(xué) 藥學(xué)院，武漢430074；2 汕頭大學(xué)醫(yī)學(xué)院 心血管研究中心，汕頭 515041)

金屬參與的有機反應(yīng)廣泛應(yīng)用于藥物分子、天然產(chǎn)物和材料分子的合成. 由于碳氫鍵是有機化合物中最為廣泛的基團，C-H鍵直接轉(zhuǎn)化為其他官能團的方法引起了科研工作者的極大興趣[1-3]，利用過渡金屬催化的碳氫鍵活化反應(yīng)在有機合成上具有非常深遠的意義. C-H鍵直接轉(zhuǎn)化成目標基團能夠最大限度地縮短反應(yīng)路線，減少反應(yīng)試劑和溶劑的使用，提高反應(yīng)的效率，是具有原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性的理性合成方法之一[4-6].

利用鈀、銠、釕和銥等貴金屬催化的碳氫鍵活化及其反應(yīng)機理研究已經(jīng)取得了令人矚目的成果. 最近，豐富且廉價的第一排過渡金屬在構(gòu)建新的碳碳鍵和碳雜鍵方面也展示了獨特的催化性能[7]. 盡管如此，鈷催化的碳氫鍵官能團化研究仍然處于初步階段. 相比銠催化體系，在催化反應(yīng)過程中鈷的活性物種是以什么樣的形式存在仍然不清楚. 可能由于碳氫鍵活化形成的鈷絡(luò)合物具有可逆性，或者環(huán)金屬中間體活性很高，導(dǎo)致分離和表征存在困難. 合成鈷金屬絡(luò)合物，有助于研究鈷催化的反應(yīng)機理，闡明反應(yīng)的本質(zhì)，并提供一種設(shè)計新反應(yīng)的研究方案.

吡啶基團是金屬有機催化中一類重要的導(dǎo)向基團，通過吡啶基團的導(dǎo)向作用利用過渡金屬活化2-苯基吡啶化合物中苯基的sp2C-H鍵，能構(gòu)筑多種新的碳碳鍵和碳雜鍵[8-10]. 在前期工作鈷催化的2-苯基吡啶(ppy) sp2碳氫鍵活化合成二聚體的研究基礎(chǔ)上[11]，以醋酸鈷作為催化劑，2-苯基吡啶為底物，空氣中的氧氣作為氧化劑，以原位生成的2-甲酸吡啶(pcl)為配體，在醋酸溶劑中回流得到一個結(jié)構(gòu)新穎的鈷配合物，利用核磁譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征，進一步通過X 射線單晶衍射儀來確證此配合物的晶體結(jié)構(gòu).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1H NMR在 Bruker AM-400核磁共振儀上測定，所用氘代試劑均為Cambrige生產(chǎn)，TMS 作為內(nèi)標，δ單位為 ppm. X射線在 APEX DUO X 射線單晶衍射儀上測定；2-苯基吡啶、四水醋酸鈷、醋酸等試劑均購自Alfa Aesar，使用前未經(jīng)任何處理.

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)在Bruker Smart Apex CCD上收集. 用SAINT和SMART[12]程序進行晶胞參數(shù)的修正和數(shù)據(jù)的還原. 用經(jīng)驗法進行數(shù)據(jù)的吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)用直接法求解，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法對F2各向進行異性修正. 氫原子通過理論加氫的方法加和至理論位置.

1.3 Co(ppy)(pcl)2配合物的合成與表征

稱取2-苯基吡啶(0.9 mmol，139.7 mg)，四水醋酸鈷(0.3 mmol，74.1 mg)于25 mL圓底燒瓶中，加入10 mL醋酸，在室溫下攪拌5 min，裝上回流冷凝管，在空氣條件下，130 ℃的油浴中回流48 h. 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，旋蒸濃縮，并通過柱層析分離(氯仿/甲醇=15/1)，得紅色固體粉末34.3 mg，產(chǎn)率25%.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ8.98(d，J=5.7 Hz，1H)，8.17(d，J= 7.5 Hz，1H)，8.02-7.71(m，7H)，7.50-7.36(m，3H)，7.24-7.03(m，3H)，6.56(d，J=5.4 Hz，1H).

單晶培養(yǎng)：取10 mg的紅色固體溶解于10 mL氯仿溶液中，于室溫靜置3 d后，得到適合于 X 射線衍射測定的紅色塊狀晶體.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物Co(ppy)(pcl)2 ·2(CHCl3)的合成

最初設(shè)想在醋酸溶液中，通過醋酸鈷介導(dǎo)的碳氫鍵活化，合成3個2-苯基吡啶參與配位的鈷絡(luò)合物. 意想不到的是，實驗分離得到由一分子2-苯基吡啶與兩分子2-甲酸吡啶與鈷參與配位的紅色絡(luò)合物，把此絡(luò)合物溶于氯仿后，在室溫下緩慢揮發(fā)得到含兩個氯仿分子的配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3). 由于在反應(yīng)體系中并未加入2-甲酸吡啶，所以應(yīng)該是2-苯基吡啶的苯環(huán)被氧化成羧基得到2-甲酸吡啶配體. Crabtree[13]小組曾經(jīng)報道了鈷催化的選擇性氧化2-苯基吡啶生成2-甲酸吡啶，認為反應(yīng)主要經(jīng)歷雙電子的轉(zhuǎn)移過程. 結(jié)合前期研究工作及該文獻，得出配合物Co(ppy)(pcl)2的可能合成途徑. 首先，2-苯基吡啶在鈷和氧氣參與的條件下氧化生成2-甲酸吡啶，接著發(fā)生配位生成三價的鈷物種，CoIII(OAc)(pcl)2與另一分子2-苯基吡啶上氮原子配位生成復(fù)合物2，隨后活化苯環(huán)上的碳氫鍵，形成五元環(huán)鈷絡(luò)合物3(圖1).

圖1 配合物Co(ppy)(pcl)2的合成Fig.1 Synthesis of the complex Co(ppy)(pcl)2

2.2 晶體結(jié)構(gòu)鑒定

配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3)的晶體數(shù)據(jù)和有關(guān)數(shù)據(jù)收集及結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表1，相關(guān)鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2，有關(guān)的氫鍵鍵長列于表3. 晶體編號: CCDC 1472968. 配合物Co(ppy)(pcl)2·2(CHCl3)的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示. 配合物屬單斜晶系，C2/c空間群，呈扭曲的八面體構(gòu)型，由一個鈷陽離子，一個2-苯基吡啶配體，兩個2-吡啶甲酸根陰離子配體和兩個氯仿分子組成，整個配合物呈中性. 與2-羧酸吡啶的N原子和O原子配位的Co(1)-N(2)、Co(1)-O(1)的鍵長分別為1.9320(13)、1.9360(12)?；鈷陽離子與配位原子的距離分別為Co(1)-N(1) 1.9267(15) ?、Co(1)-N(2) 1.9320(13) ?和Co(1)-O(1) 1.9360(12) ?，值得注意的是， Co(1)-C(99)的鍵長與Co(1)-N(1)的鍵長相等，與文獻[14-16]報道的數(shù)據(jù)一致. O(1)-Co(1)-C(99)，O(1)i-Co(1)-N(1)，N(2)i-Co(1)-N(2)的鍵角接近180°，同時N(1)i-Co(1)-N(2)，N(2)i-Co(1)-C(99)，O(1)i-Co(1)-O(1)的鍵角接近90°，表明2-苯基吡啶配體所在的面分別與兩個2-吡啶甲酸根陰離子配體所在的面近乎垂直.

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)Tab.1 Crystal data and structure refinement for complex 1

圖2 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structure of complex 1

bondslength(?)bondslength(?)Co(1)-N(1)1.9267(15)Co(1)-C(99)1.9267(15)Co(1)-N(2)i1.9319(13)Co(1)-N(2)1.9320(13)Co(1)-O(1)1.9630(12)Co(1)-O(1)i1.9630(12)bond anglesvalues(o)bond anglesvalues(o)N(1)-Co(1)-N(2)i93.56(6)C(99)-Co(1)-N(2)i93.56(6)N(1)-Co(1)-N(2)90.08(6)C(99)-Co(1)-N(2)90.08(6)N(2)i-Co(1)-N(2)175.09(8)N(1)-Co(1)-O(1)93.77(6)C(99)-Co(1)-O(1)93.77(6)N(2)i-Co(1)-O(1)92.40(5)N(2)-Co(1)-O(1)84.07(5)N(1)-Co(1)-O(1)i176.98(6)C(99)-Co(1)-O(1)i176.98(6)N(2)i-Co(1)- O(1)i84.07(5)N(2)-Co(1)-O(1)i92.39(5)O(1)-Co(1)-O(1)i88.20(7)

i1-x，y，z.

圖3 配合物1的氫鍵相互作用Fig.3 Hydrogen-bond interactions of complex 1

配合物的配體存在分子內(nèi)氫鍵相互作用，H(6)…N(1)的距離為2.54 ?，C(11)-H(6)…N(1)i的鍵角為111.9°；H(4) …O(1)的距離為2.48 ?，C(1)-H(4)…O(1)的鍵角為113.6°. 同時，配體的O(2)與H(8)分別作為氫的受體和供體與晶格中氯仿的H(9)與Cl(2)形成分子間氫鍵，如圖3所示. 配合物沿b軸的晶胞堆積圖呈“三明治”構(gòu)型，晶格中的氯仿分子夾在兩層配合物中，同時兩層分子間也存在氫鍵相互作用，如圖4所示.

圖4 配合物1的b軸堆積圖Fig.4 Packing diagram of complex 1 along the b axis

表3 配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)

i-x+2,y,-z+1/2ii-x+1,y,-z+1/2

3 結(jié)語

以2-苯基吡啶、四水醋酸鈷為原料，空氣中的氧氣作為氧化劑，在醋酸溶劑中回流合成了一種新型的鈷配合物，通過核磁共振氫譜和X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行了表征. 意外地發(fā)現(xiàn)了在鈷催化的反應(yīng)條件下，2-苯基吡啶的苯環(huán)能被氧化生成2-甲酸吡啶. 單晶結(jié)構(gòu)表明，鈷金屬活化一分子2-苯基吡啶苯環(huán)上的sp2碳氫鍵，并與兩分子2-甲酸吡啶配位形成六配位的畸變八面體構(gòu)型. 結(jié)合文獻報道和實驗結(jié)果提出了此配合物的可能合成途徑，以此配合物為基礎(chǔ)設(shè)計鈷催化的sp2碳氫鍵活化構(gòu)建新的碳碳鍵和碳雜鍵的合成方法研究正在進一步探索中.