Ca摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料及其電化學(xué)性能研究

劉浩文，樂 琦,吳 瑞，韓小彥

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢430074)

正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2被認(rèn)為是有望取代LiCoO2的下一代鋰離子動力電池正極材料，與商業(yè)LiCoO2相比，其在Ni,Co,Mn三種元素的協(xié)同作用下具有容量較高，成本和毒性較低，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定等優(yōu)點[1]，但其循環(huán)穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，其中，摻雜陽離子是有效措施之一，常見的有Na,K,Cr,Al,Fe等.其中Na、K等元素可以部分取代Li，由于Na+,K+的離子半徑較大，摻雜后于鋰層中能增加鋰層厚度，較大的鋰層空間有利于Li+在其中的二維空間運動，且Na—O,K—O較大的結(jié)合能有助于保持正極材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定.

Zheng等[2]以檸檬酸作螯合劑，成功制備了少量K+摻雜的正極材料，發(fā)現(xiàn)K的摻雜在保持材料原本層狀結(jié)構(gòu)的情況下使Li層間距增大，K摻雜提高了材料容量、首次庫倫效率、倍率能力和循環(huán)容量保持能力.估計摻雜K可以減少阻抗，有利于抑制材料由巖鹽層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石轉(zhuǎn)化，優(yōu)化了材料的電化學(xué)性能.而Al[3],Cr[4],Fe[5]等元素的主要摻雜以取代Ni,Co,Mn，對于材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能均有一定的影響，摻雜后有助于穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)，降低首次不可逆的容量損失，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能.近來，Ma等[6]成功制備了Se摻雜的高錳富鋰型正極材料，發(fā)現(xiàn)Se摻雜可以提高過渡金屬層的原子有序程度，改進(jìn)高錳富鋰型材料中的Li2MnO3相.

目前，Ca摻雜對于正極材料性能的影響還鮮有報道，而Ca2+有與Na+相近的離子半徑，Ca—O有著極大的結(jié)合能，提示將Ca摻雜進(jìn)正極材料中可對材料的性能產(chǎn)生積極的影響.另外，CaO可溶于LiMO2相中而不影響Li和M的比例，具有更好的相容性，同時摻雜到Li層和M層，可提高整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定程度.因此，本文采用共沉淀法在三元材料中摻雜Ca2+，研究材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙酸鎳Ni(CH3COO)2· 4H2O、乙酸錳Mn(CH3COO)2· 4H2O、乙酸鈷Co(CH3COO)2· 4H2O、氫氧化鋰 LiOH(A.R,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑),乙酸鈣 Ca(CH3COO)2(A.R,天津科密歐化學(xué)試劑)，草酸H2C2O4·2H2O(A.R,天津永大化學(xué)試劑).

X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 Advance，德國)，掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6700F,日本電子株式公社)，X射線光電子能譜(XPS,Thermo VGMulti Lab 2000,美國)，充放電測試儀(RFT-5 V/10 mA,山東路華電子)，手套箱(MB10,德國M.Braun).

1.2 樣品的制備

按照1∶1∶1的摩爾比準(zhǔn)確稱取適量Ni(CH3COO)2,Co(CH3COO)2,Mn(CH3COO)2，溶于蒸餾水中配制為c(M)=0.6 mol/L (M=Ni+Co+Mn)的溶液A0，再按照n(Ca)∶n(M)=1∶3,1∶6,1∶20,3∶100,1∶100分別向溶液A0中加入Ca(CH3COO)2得溶液A1,A2,A3,A4,A5.配置c(H2C2O4)=0.6 mol/L的草酸溶液B.為保證過渡金屬離子完全沉淀，溶液B濃度過量5%.

取約30 mL的蒸餾水為底液，加入到圓底燒瓶，于40 ℃恒溫水浴中加熱，并以一定的速率進(jìn)行磁力攪拌.分別將50 mL的溶液A0 (A1,A2,A3,A4,A5)和溶液B置于2支恒壓滴定漏斗中，同時以極慢且相同的速率向圓底燒瓶中滴加，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)8 h.將所得沉淀過濾，洗滌，干燥得前驅(qū)體.

將前驅(qū)體與過量5%的LiOH混合，并于850 ℃下煅燒16 h得終產(chǎn)物L(fēng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCaxO2(x=1/4,1/7,0.0476,0.0291,0.0099)，編號分別為SP1,SP2,SP3,SP4,SP5，未摻雜樣品為前文所制備，編號SP0.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末XRD

所合成的n(Ca)∶n(M)=1∶3,1∶6的兩個樣品SP1、SP2的XRD圖譜見圖1.由圖1可見：在2θ=32°,37°,54°三處有明顯的雜峰存在，該雜峰峰型尖銳，說明材料的結(jié)晶度良好.通過與CaO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#78-0649)比對可知：這些雜峰屬于CaO，說明CaO不能和三元材料以任意比例混合摻雜而形成四元材料. 除了存在CaO雜峰，可見材料的主體依然是三元材料，在內(nèi)插圖中，(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰的良好裂分狀態(tài)說明，CaO的摻入并不影響三元材料本身的層狀結(jié)構(gòu)，材料主體依然是符合標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)三元材料，但(003)/(104)衍射峰的強(qiáng)度比小于1，說明材料存在一定的陽離子混排[7]，過多CaO存在劣化了材料結(jié)構(gòu).故合成四元材料效果不佳，擬減少Ca含量進(jìn)行摻雜實驗.

圖1 SP1和SP2的XRD圖譜和相應(yīng)衍射范圍Fig.1 XRD patterns of SP1 and SP2 and their corresponding ranges

隨后，合成了n(Ca)∶n(M)=1∶20,3∶100,1∶100的三個樣品SP3,SP4,SP5，考察Ca的摻雜情況，其XRD結(jié)果如圖2，并對其數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，計算其結(jié)構(gòu)參數(shù)，所得結(jié)果如表1.減少了Ca的摻入量后，在2θ=32°,37°,54°三處觀測到明顯的衍射峰存在，僅SP3樣品在2θ=37°出現(xiàn)了極弱的雜峰，因此，初步判斷少量Ca可以摻雜進(jìn)入三元材料的晶格中.將SP3,SP4,SP5的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#87-1564)比對可知：所得材料為類α-NaFeO2型層狀三元材料，產(chǎn)物峰型尖銳，結(jié)晶度良好.(006)/(012)和(018)/(110)兩組峰裂分徹底，說明Ca的摻雜沒有影響到材料的層狀結(jié)構(gòu)，(003)/(104)衍射峰比較大，說明陽離子有序分布，沒有明顯的混排現(xiàn)象.

而結(jié)構(gòu)參數(shù)計算的結(jié)果說明：隨著Ca的摻雜，材料c值減小，說明Ca的摻雜使材料的晶格發(fā)生了有序變化，在c軸方向引起了結(jié)構(gòu)收縮，由于Ca—O間較大的結(jié)合能所致，Ca的摻雜使材料的結(jié)構(gòu)變得更為緊湊[8].仔細(xì)觀察(018)/(110)衍射峰可見：不同的Ca摻雜量使之發(fā)生了一定的偏移，更加說明了Ca的摻雜在不改變材料本身的層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，影響了材料的結(jié)構(gòu)參數(shù).

圖2 SP3,SP4和SP5的XRD圖譜和相應(yīng)衍射范圍Fig.2 XRD patterns of SP3,SP4 and SP5 and their corresponding ranges

樣品a/nmc/nmc/ad(晶粒)/nmSP00.286371.428434.9880447.2SP30.285761.421384.9740164.8SP40.286491.425824.9768563.4SP50.285641.424584.9872358.1

2.2 不同Ca含量的首次充放電曲線

不同Ca含量樣品的首次充放電曲線如圖3所示，電壓測試范圍為2.5 ～ 4.3 V，電流密度為0.5 C (70 mA/g). SP0的初始充放電電容量為167.1,143.4 mAh/g，首次充放電效率為85.8%；SP3的初始充放電電容量為174.3,138.4 mAh/g，首次充放電效率為79.4%；SP4的初始充放電電容量為204.7,139.4 mAh/g，首次充放電效率為68.1%；SP5的初始充放電電容量為172.9,138.7 mAh/g，首次充放電效率為80.2%.通過首次充放電可見：摻雜了Ca樣品的首次充放電效率均較低，而容量與未摻雜的樣品相近，未見Ca摻雜對于材料性能的影響.

圖3 不同Ca含量所得樣品的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of the samples with different Ca contents

2.3 不同Ca含量的循環(huán)性能

為進(jìn)一步研究Ca摻雜對三元材料的影響，繼續(xù)測試材料的循環(huán)性能，各個樣品1～40圈循環(huán)的結(jié)果見圖4，電壓范圍2.5～4.3 V，電流密度0.5 C.由圖4可見：雖然SP3,SP4,SP5樣品均存在一定的活化過程(容量隨循環(huán)圈數(shù)的增加先上升)，在經(jīng)過了40圈循環(huán)依然保持了較高的容量.SP1,SP2,SP3,SP4樣品分別在第40圈時的放電容量為135.8,147.9,142.2,139.5 mAh/g.雖然Ca的摻雜在首次充放電過程中未明顯提高材料容量，但在循環(huán)過程中，摻雜了Ca材料表現(xiàn)了良好的容量保持率.因此，Ca摻雜在循環(huán)性能上對材料有益.

2.4 不同Ca含量的高倍率循環(huán)性能

由于SP3,SP4樣品在循環(huán)過程中明顯體現(xiàn)出了較好的循環(huán)性能，故將SP0,SP3,SP4進(jìn)行高倍率充放電測試，考查材料在快速充放電中的性能，故將3個樣品于5 C的電流密度下進(jìn)行了100次快速的充放電，結(jié)果見圖5，電壓范圍2.5～4.3 V，電流密度5 C.由圖5可見：由于材料存在一定的活化過程，故參考10～100圈的放電容量變化，未摻雜的樣品SP0，除了第1圈容量為105.4 mAh/g，10～100圈，其容量由82.5 mAh/g衰減至75.1 mAh/g，保持率為91.0%；SP3樣品容量由117.2 mAh/g衰減至113.3 mAh/g，保持率為96.7%；SP4樣品容量由108.1 mAh/g衰減至102.4 mAh/g，保持率為94.7%，故Ca摻雜較好地提升了三元材料在高倍率下的容量及循環(huán)能力.由于Ca摻雜提高了材料在充電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使材料在大電流下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.

圖4 不同Ca含量樣品的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performances of the samples with different Ca contents

圖5 5C倍率下不同Ca含量樣品的循環(huán)性能Fig.5 Cycling performances of the samples with different Ca contents at 5C

2.5 不同Ca含量的高倍率循環(huán)下的充放電曲線以及dQ/dV曲線

為進(jìn)一步分析材料在高倍率充放電下的行為，將5 C倍率下循環(huán)第100圈數(shù)據(jù)得到的充放電曲線以及微分處理后的dQ/dV圖進(jìn)行對比分析，結(jié)果分別如圖6和圖7所示.由圖可知：SP0樣品的氧化峰在4.12 V，還原峰在3.38 V，ΔESP0=0.74 V；SP3樣品的氧化峰在3.87 V，還原峰在3.63 V，ΔESP3=0.24 V；SP4樣品的氧化峰在3.90 V，還原峰在3.66 V，ΔESP4=0.24 V.氧化還原電位的變化說明：在經(jīng)歷大電流的充放電過程后，充電平臺升高，放電平臺降低，未摻雜Ca的樣品受到了較大的極化作用.而摻雜了Ca的樣品的氧化還原峰相近，放電平臺明顯高于未摻雜樣品.表明Ca的摻雜可以抑制材料在大電流充放電過程中的極化，提高高倍率下材料的放電平臺，使材料即使在高負(fù)荷的使用下依然具有較高的能量密度與優(yōu)良的倍率性能.

圖6 不同Ca含量樣品5C循環(huán)第100圈的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of the samples with different Ca contents at 5C after 100 cycles

圖7 不同Ca含量樣品5C循環(huán)第100圈的dQ/dV分析Fig.7 dQ/dV plots of samples with different Ca contents at 5C after 100 cycles

3 結(jié)語

本文通過共沉淀法制備成功制備了具有不同Ca含量的Ca摻雜三元材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xCaxO2.XRD結(jié)果顯示：Ca雖然無法和Ni,Co,Mn以任意比例混合形成四元材料，但可以少量摻雜進(jìn)入材料的晶格之中，在不改變材料本身結(jié)構(gòu)的情況下縮短c軸使其結(jié)構(gòu)更加緊密.Ca摻雜能一定程度提高材料的循環(huán)能力，尤其在高倍率下，Ca摻雜能夠抑制材料在大電流下的極化，提高放電平臺，使材料具有較高的容量與保持率.