TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥降解中的研究與發(fā)展

肖俊霞 曾云浩 肖開(kāi)棒 李婷婷 林斯敏 陳琳珩

摘 要：簡(jiǎn)述TiO2光催化反應(yīng)的原理，總結(jié)TiO2光催化氧化技術(shù)在有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥、氨基甲酸酯類農(nóng)藥以及擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥降解中的研究進(jìn)展，并提出具有高效傳質(zhì)與傳熱效應(yīng)的TiO2光催化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)以及系列結(jié)構(gòu)相同或相近的農(nóng)藥的降解規(guī)律與TiO2光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共性探索，是TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥污染治理領(lǐng)域未來(lái)的主要研究方向。

關(guān)鍵詞：TiO2；光催化氧化技術(shù)；農(nóng)藥

中圖分類號(hào)：X592 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）27-0035-03

Abstract： The principle of TiO2 photocatalytic reaction was introduced briefly， and the research progress of TiO2 photocatalytic oxidation technology in degradation of organochlorine pesticides， organophosphorus pesticides， carbamate pesticides and pyrethroid pesticides was summarized. The development of TiO2 photocatalytic reactor with high efficiency of mass transfer and heat transfer， the degradation law of a series of pesticides with the same or similar structure and the commonness of TiO2 photocatalytic reaction kinetics were also proposed. It is the main research direction of TiO2 photocatalytic oxidation technology in the field of pesticide pollution control in the future.

Keywords： TiO2； photocatalytic oxidation technology； pesticide

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲(chóng)害、提高畝產(chǎn)量上起到了很大的作用，但農(nóng)藥施用后，很大一部分會(huì)附著于作物本體、殘留在土壤或漂浮在大氣中，通過(guò)降雨、農(nóng)田排水和滲透至淺層地下水，污染生態(tài)環(huán)境[1]。TiO2在光激發(fā)下能直接或間接地將有機(jī)物降解為H2O、CO2、PO43-等無(wú)毒物質(zhì)，因此近年來(lái)成為降解環(huán)境中殘留農(nóng)藥的重要途徑。盡管TiO2光催化技術(shù)具有高效、無(wú)毒、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著兩個(gè)方面的缺點(diǎn)：一是光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴較易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率低；二是光譜響應(yīng)范圍窄，只能利用占太陽(yáng)頻譜范圍大約4%的紫外光部分[2]。為了克服這兩個(gè)方面的缺點(diǎn)，很多研究者致力于TiO2的表面修飾以及與其他污染治理技術(shù)的協(xié)同。本文對(duì)近年來(lái)TiO2光催化技術(shù)在農(nóng)藥污染治理方面的研究與應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)該技術(shù)今后的發(fā)展提出建議。

1 TiO2光催化氧化技術(shù)的機(jī)理

TiO2作為一種半導(dǎo)體材料之所以能作為光催化劑，是由其自身的光電特性所決定的。半導(dǎo)體具有的能帶結(jié)構(gòu)通常是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域稱為禁帶（Eg）。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，其價(jià)帶上的電子（e-）被激發(fā)，越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴（h+）。電子由價(jià)帶至導(dǎo)帶的激發(fā)過(guò)程如圖1所示，激發(fā)后分離的電子和空穴各有幾個(gè)進(jìn)一步的反應(yīng)（A，B，C，D途徑）。光生空穴具有極強(qiáng)的氧化能力，能與吸附在催化劑表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成活性很高的HO·。光生電子具有很強(qiáng)的還原能力，能與O2作用生成O2·等活性基，參與氧化還原反應(yīng)。

2 TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥降解中的研究與應(yīng)用

2.1有機(jī)氯農(nóng)藥的TiO2光催化氧化降解

有機(jī)氯農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲(chóng)害的組成成分中含有氯元素的有機(jī)化合物，主要有DDT和六六六，以及殺螨劑三氯殺螨砜、三氯殺螨醇等，殺菌劑五氯硝基苯、道豐寧等，毒性高，危害大，且性質(zhì)穩(wěn)定難于分解。潘淑穎等[3]將銅、鋅、鐵、錳、鉬及硼與納米TiO2結(jié)合，配合一定的水澆條件，進(jìn)行土壤滲出液中DDT的光催化氧化降解對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：土壤中的DDT可以通過(guò)物理的通風(fēng)去污法結(jié)合水淋溶法得到土壤滲出液，然后通過(guò)TiO2與過(guò)渡金屬及金屬無(wú)機(jī)鹽協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)光催化降解；光照時(shí)間對(duì)DDT降解率有明顯影響，但不呈線性關(guān)系；過(guò)渡金屬元素?fù)诫s對(duì)TiO2的催化作用有明顯的增強(qiáng)效果，并且有一個(gè)最佳使用量，超過(guò)這個(gè)量，催化效果反而減弱。陳菊香等[4]采用UV（紫外）/TiO2、US（超聲）-UV兩種工藝分別降解飲用水中低濃度有機(jī)氯農(nóng)藥六六六（α-BHC），研究不同TiO2濃度下，紫外光催化降解α-BHC的效果，同時(shí)比較TiO2粒徑對(duì)α-BHC降解效果的影響，結(jié)果表明：UV/TiO2對(duì)自來(lái)水中α-BHC的去除效果十分明顯，TiO2投加量在50～400mg/L時(shí)，降解率不斷提高；TiO2粒徑越小，α-BHC去除率越高；先UV降解90min、再超聲30min，α-BHC的降解率與UV降解120min基本相同；先超聲30min再UV降解90min比先UV降解90min再超聲30min的降解率高。朱榮淑等[5]采用浸漬法制備不同稀土元素負(fù)載的光催化劑M/TiO2（M=Ce，Gd，Er，Y），并研究其在紫外光下催化降解林丹的活性，結(jié)果表明：經(jīng)Ce、Gd或Er負(fù)載改性的TiO2在適量載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.0%）時(shí)都提高催化活性，而Y的負(fù)載則抑制了TiO2的活性；在Ce載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.03%、煅燒溫度為500℃、煅燒氛圍為空氣、反應(yīng)溶液pH為5、催化劑濃度100mg/L、林丹濃度2mg/L時(shí)，催化效果最好，80min林丹降解率達(dá)到95%，比P25提高46%。龔麗芬等[6]以羅丹明B、羅丹明6G、次甲基藍(lán)和溴甲酚綠為光敏劑修飾摻雜Ce的納米TiO2，在日光燈照射下催化降解六六六、滴滴涕、滴滴涕伊等有機(jī)氯農(nóng)藥，利用XRD和UV-Vis-DRS進(jìn)行表征，結(jié)果表明：摻Ce并用光敏劑修飾后的納米TiO2禁帶能隙降低， 吸收帶邊紅移， 可實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的吸收響應(yīng)；Ce的摻雜會(huì)影響催化劑的晶型并使晶粒細(xì)化，光敏劑修飾對(duì)催化劑的晶型無(wú)影響但可使顆粒細(xì)化，比表面積增大；經(jīng)羅丹明B或溴甲酚綠修飾后， 催化劑的活性明顯提高，45min后有機(jī)氯農(nóng)藥降解率達(dá)95%。

2.2 有機(jī)磷農(nóng)藥的TiO2光催化氧化降解

有機(jī)磷農(nóng)藥是指含磷元素的有機(jī)化合物農(nóng)藥，如樂(lè)果、敵百蟲(chóng)等，主要用于防治植物病、蟲(chóng)、草害，因其在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的廣泛使用，導(dǎo)致農(nóng)作物中存在不同程度的殘留，而且其對(duì)人體的危害以急性毒性為主。王芳等[7]選用溶膠-凝膠法制備的TiO2/多壁碳納米管（TiO2/MWCNTs）復(fù)合材料對(duì)樂(lè)果進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，探討不同光源及光照時(shí)間、樂(lè)果初始濃度、溫度、復(fù)合材料添加量等對(duì)樂(lè)果降解率的影響，結(jié)果表明：樂(lè)果在25℃、紫外光照30min、初始質(zhì)量濃度5mg/L和TiO2/MWCNTs添加量0.25g/L條件下的降解率為80.7%；在其他條件相同僅將紫外光改為自然光條件下，樂(lè)果的降解率可達(dá)79.2%；而同等條件下，TiO2對(duì)樂(lè)果在紫外光的催化降解率比TiO2/MWCNTs低33.1%。顧海東等[8]以生物廢料玉米穗為模板，浸漬鈦酸四正丁酯溶液后，高溫煅燒合成分級(jí)多孔TiO2材料，通過(guò)XRD、TEM和SEM等研究其晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，分別以COD和TOC為指標(biāo)，研究該材料對(duì)敵百蟲(chóng)農(nóng)藥廢水的降解效率，結(jié)果表明：產(chǎn)物為平均直徑12nm的銳鈦礦型TiO2顆粒構(gòu)成的纖維管，比表面積約115.7m2/g，而商用P25的比表面積約為81m2/g；用于100mg/L精制敵百蟲(chóng)農(nóng)藥在紫外光下的降解，反應(yīng)200min，敵百蟲(chóng)的COD和TOC降解率分別為98.7%和73.8%，高于P25催化下的84.1% 和53.7%。潘迪等[9]采用活性氧化鋁負(fù)載的TiO2作為催化劑，在紫外汞燈照射下對(duì)低濃度馬拉硫磷進(jìn)行降解，研究反應(yīng)時(shí)間、初始濃度、初始pH、曝氣強(qiáng)度、光照強(qiáng)度和催化劑投加量等因素對(duì)降解效率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件為催化劑投加量0.3g/L、曝氣強(qiáng)度2.0L/min、500W紫外燈、pH7.5左右、反應(yīng)時(shí)間8min，此時(shí)能將出水中馬拉硫磷質(zhì)量濃度降到0.005mg/L。文少白等[10]比較TiO2和氯化亞錫對(duì)水中毒死蜱的光催化降解效果，結(jié)果表明：在0～40mg添加量下，160min內(nèi)隨著TiO2添加量的增加毒死蜱的降解率逐漸增大，40mg添加量160min對(duì)毒死蜱的降解率達(dá)到95.18%；而隨著氯化亞錫添加量的增加，毒死蜱的降解率卻逐漸減小，在5mg添加量的降解效果最好，160min時(shí)達(dá)到78.21%。劉威等[11]利用TiO2-ZnO復(fù)合納米材料對(duì)小白菜中殘留的4種有機(jī)磷農(nóng)藥（乙酰甲胺磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、水胺硫磷）的紫外光催化降解效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明：4種有機(jī)磷農(nóng)藥的1h平均去除率可達(dá)40%，5h后可達(dá)80%以上；在相同處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好；小白菜中農(nóng)藥殘留的去除率隨初始濃度的增大而降低，當(dāng)初始濃度從5mg/L增大到40mg/L時(shí)，初始濃度對(duì)樂(lè)果的殘留量影響最大，其1h去除率僅為原來(lái)的79%。

2.3 氨基甲酸酯類農(nóng)藥的TiO2光催化氧化降解

氨基甲酸酯類化合物是一種從氨基甲酸衍生出來(lái)的商業(yè)化農(nóng)藥，其結(jié)構(gòu)特征是含有一個(gè)R-OCONH-CH3基團(tuán)，氨基甲酸的芳酯類化合物被廣泛用作殺蟲(chóng)劑、烷基酯類則主要作除草劑，雜環(huán)的氨基甲酸酯類農(nóng)藥主要用作殺菌劑。陳建秋等[12]研究了紫外燈照射下TiO2對(duì)滅多威、呋喃丹、殘殺威等三種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的降解效果，監(jiān)測(cè)降解過(guò)程中氮類無(wú)機(jī)產(chǎn)物的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：三種農(nóng)藥在1h內(nèi)均能被完全降解為NH4+、NO3-和其他無(wú)機(jī)離子；以殘殺威和呋喃丹為代表的N-甲氨基甲酸芳基酯不但毒性比以滅多威為代表的N-甲氨基甲酸肟酯大，而且也更難降解；反應(yīng)過(guò)程中氨基甲酸酯類化合物優(yōu)先降解成NH4+，再被繼續(xù)氧化成NO3-，且NH4+向NO3-轉(zhuǎn)化過(guò)程中，不經(jīng)過(guò)中間價(jià)態(tài)的NO2-。Rajeswari等[13]采用O3/UV/TiO2處理農(nóng)藥廢水中的甲萘威，發(fā)現(xiàn)在甲萘威初始濃度40mg/L、pH=6、O3流量0.28g/h、TiO2濃度1g/L、反應(yīng)180min時(shí)，其COD、TOC去除率分別為92.0%和76.5%，經(jīng)處理后的廢水BOD5/COD值提高到0.38，可生化性大大增加。陽(yáng)海等[14]采用TiO2光催化技術(shù)對(duì)克百威的降解進(jìn)行研究，系統(tǒng)考察催化劑用量、溶液初始pH值、底物濃度、活性氧物種和各種陰陽(yáng)離子對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)克百威在弱堿性條件下降解速率最快，·OH對(duì)克百威降解貢獻(xiàn)比約為93.4%，h+和其他活性物種的貢獻(xiàn)僅占6.6%，而水溶液中的陰離子BrO3-和S2O82-對(duì)克百威的光催化降解有促進(jìn)作用，I-則有明顯抑制作用，水溶液中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Cu2+等陽(yáng)離子對(duì)克百威光催化降解的抑制作用相對(duì)較弱。

2.4 擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥的TiO2光催化氧化降解

擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥是一種高效廣譜殺蟲(chóng)劑，由于其具有高效、低毒、低殘留、易于降解等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)、衛(wèi)生害蟲(chóng)防治及糧食貯藏等領(lǐng)域，但其大量使用也會(huì)導(dǎo)致各種環(huán)境污染。姚秉華等[15]采用Sol-gel-浸漬法制備RuO2/TiO2/FP（漂珠）負(fù)載型復(fù)合光催化劑，通過(guò)SEM、XRD、FT-IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以高效氯氰菊酯（BEC）殺蟲(chóng)劑的光催化降解為模型反應(yīng)，探討了影響光催化劑活性的各種因素，結(jié)果表明：RuO2/TiO2/FP復(fù)合光催化劑的最佳制備條件為RuO2與TiO2摩爾比0.3%、500℃熱處理2h；在催化劑用量500mg/L、BEC初始濃度45mg/L、初始pH6.5、通氣量200mL/min條件下，反應(yīng)60min，BEC降解率分別為88.1%（125W高壓汞燈，主波長(zhǎng)365nm）、82.8%（8W紫外燈，主波長(zhǎng)256nm）和75.1%（8W日光燈）；BEC的降解反應(yīng)遵從L-H動(dòng)力學(xué)模型。

3 結(jié)束語(yǔ)

TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥的降解方面展示出了巨大的潛力，但也存在著一些亟待探索的問(wèn)題，比如除了通過(guò)TiO2表面修飾以及與其他污染治理技術(shù)等的協(xié)同作用來(lái)提高其光催化氧化效率以外，具有高效傳質(zhì)與傳熱效應(yīng)的光催化反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)，也是將實(shí)驗(yàn)室取得的理想效果應(yīng)用于農(nóng)藥污染現(xiàn)場(chǎng)時(shí)的關(guān)鍵問(wèn)題。此外，TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥降解方面，研究對(duì)象比較單一，以不同結(jié)構(gòu)農(nóng)藥的降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，建立有效的分析與檢測(cè)方法，找出結(jié)構(gòu)相同或相近的農(nóng)藥降解規(guī)律與光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)共性，開(kāi)展相對(duì)系統(tǒng)的研究，也是TiO2光催化氧化技術(shù)在農(nóng)藥污染治理領(lǐng)域亟待突破的瓶頸問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)：

[1]張欣欣，彭一茱，付娟，等.水體介質(zhì)中有機(jī)農(nóng)藥降解的研究進(jìn)展[J].三峽大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，37（2）：107-112.

[2]肖俊霞，吳賢格.TiO2光催化氧化技術(shù)的研究與發(fā)展[J].石油化工，2011，40（2）：225-232.

[3]潘淑穎，徐保民，索秋魁，等.納米TiO2與過(guò)渡金屬協(xié)同作用光催化氧化土壤滲出液中DDT的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006，34（21）：5601-5602.

[4]陳菊香，高乃云.UV/TiO2和US-UV工藝降解水中六六六[J].中國(guó)給水排水，2015，31（16）：92-94.

[5]朱榮淑，田斐，曾勝.稀土元素負(fù)載改性TiO2紫外光催化降解林丹[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，46（3）：1166-1173.

[6]龔麗芬，余彬彬，陳曦，等.光敏劑修飾納米Ce/TiO2在可見(jiàn)光下光催化降解有機(jī)氯農(nóng)藥[J].廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，47（1）：79-83.

[7]王芳，廖嬋娟，羅琳，等.二氧化鈦/多壁碳納米管的制備及其對(duì)樂(lè)果光催化降解的影響[J].農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，2015（03）：327-333.

[8]顧海東，王陳程，劉暢，等.分級(jí)多孔TiO2光催化劑的合成及降解農(nóng)藥廢水性能研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2016（03）：677-681.

[9]潘迪，張林生，王志良，等.TiO2/Al2O3-UV光催化降解馬拉硫磷的試驗(yàn)研究[J].水處理技術(shù)，2010（09）：30-33.

[10]文少白，李勤奮，鄧曉，等.兩種催化劑降解水中毒死蜱的研究[J].水處理技術(shù)，2010，36（11）：25-27.

[11]劉威，張兵，廖宗文.TiO2-ZnO納米復(fù)合材料光催化降解小白菜中4種殘留有機(jī)磷農(nóng)藥[J].食品與發(fā)酵工業(yè)，2010（12）：42-45.

[12]陳建秋，王鐸，高從楷.氨基甲酸酯類化合物的二氧化鈦光催化降解研究[J].水處理技術(shù)，2006，32（10）：32-35.

[13]Rajeswari R，Kanmani S.A study on synergistic effect of photocatalytic ozonation for carbaryl degradation[J].Desalination，2009，242（1/3）：277-285.

[14]陽(yáng)海，周碩林，尹明亮，等.克百威光催化降解動(dòng)力學(xué)的研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2013，33（1）：82-87.

[15]姚秉華，馬占營(yíng)，王騁，等.RuO2/TiO2負(fù)載型復(fù)合光催化劑制備及其降解氯氰菊酯研究[J].稀有金屬材料與工程，2009，38：455-459.