淺談光譜控樣的選擇對(duì)化學(xué)成分測(cè)定的影響

楊永霞，張剛剛，陳 漢

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 （陜西 西安 710018）

在光譜定量分析中，由于受到外部環(huán)境、檢驗(yàn)儀器本身以及檢驗(yàn)人員等方面的影響，在客觀上存在著難以避免的誤差，對(duì)同一樣品的的化學(xué)成分進(jìn)行多次測(cè)量所得的測(cè)量值是不完全一樣的。光電直讀光譜儀就是利用激發(fā)光源產(chǎn)生的能量作用于樣品，當(dāng)某一能量作用于原子上時(shí)，一些原子上的電子就改變其軌道，而這些電子是以一定波長(zhǎng)的光形式返回到原來(lái)的軌道。因此一個(gè)含有幾種不同元素的樣品在激發(fā)時(shí)加工產(chǎn)生每種元素特定的波長(zhǎng)組成的光，通過(guò)色散系統(tǒng)將波長(zhǎng)分開(kāi)，就能測(cè)定出存在哪一種元素產(chǎn)生的波長(zhǎng)以及波長(zhǎng)的強(qiáng)度，這些波長(zhǎng)的強(qiáng)度和元素的濃度成一定的函數(shù)關(guān)系，利用電子接收系統(tǒng)測(cè)定波長(zhǎng)強(qiáng)度，并經(jīng)過(guò)計(jì)算機(jī)處理轉(zhuǎn)換成相關(guān)元素的濃度就是需要測(cè)定的值。應(yīng)用光電直讀光譜分析方法測(cè)定試樣中元素含量所存在誤差一般分為3種：系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過(guò)失誤

差[1-3]。

系統(tǒng)誤差是由于分析過(guò)程中某些經(jīng)常發(fā)生的比較固定的原因所造成的，它是可以通過(guò)測(cè)量而確定的誤差。系統(tǒng)誤差的來(lái)源主要有以下幾個(gè)方面：①分析試樣與控樣的組織狀態(tài)不同；②試樣中基體元素和分析元素以外其他元素的干擾；③標(biāo)樣在定值時(shí)帶來(lái)的誤差；④未知元素譜線的干擾；⑤鎢電極的影響；⑥透鏡影像等。

偶然誤差是一種無(wú)規(guī)律性的誤差，又稱不可測(cè)誤差，或隨機(jī)誤差，它是由于某些偶然的因素（如測(cè)定環(huán)境的溫度、濕度、振動(dòng)、灰塵、油污、噪音、儀器性能等的微小的隨機(jī)波動(dòng)）所引起的，其性質(zhì)是有時(shí)大，有時(shí)小，有時(shí)正，有時(shí)負(fù)，難以察覺(jué)，難以控制。

過(guò)失誤差指分析人員工作中的操作失誤所得到的結(jié)果，沒(méi)有一定的規(guī)律可循，只能作為過(guò)失。

1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集

1.1 儀器的標(biāo)準(zhǔn)化

為了提高對(duì)試樣化學(xué)成分的檢驗(yàn)準(zhǔn)確度，就需要在檢驗(yàn)前對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。光電直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)化分為完全標(biāo)準(zhǔn)化和類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化。

完全標(biāo)準(zhǔn)化是在光譜儀在使用一段時(shí)間后，由于儀器狀態(tài)的變化或?qū)е聹y(cè)定結(jié)果的偏離，因此需要采用標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對(duì)設(shè)備進(jìn)行完全標(biāo)準(zhǔn)化，修正由于各種原因引起的儀器測(cè)量值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏離。完全標(biāo)準(zhǔn)化在儀器運(yùn)轉(zhuǎn)正常，無(wú)影響狀態(tài)的情況發(fā)生時(shí)，一般3個(gè)月對(duì)設(shè)備進(jìn)行一次[4]。

類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化是在每次檢驗(yàn)之前進(jìn)行的，或在檢驗(yàn)過(guò)程中存在數(shù)據(jù)分析偏差時(shí)進(jìn)行，選擇和檢驗(yàn)樣品同類(lèi)型的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行設(shè)備的校對(duì)，消除儀器外界條件或自身?xiàng)l件改變時(shí)儀器存在的分析誤差，確保檢驗(yàn)準(zhǔn)確度。

對(duì)設(shè)備進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化，類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇應(yīng)盡可能的與被測(cè)樣品相接近，控樣標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)儀器進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化是進(jìn)行單點(diǎn)校準(zhǔn)，控樣的選擇應(yīng)與分析試樣的成分、組織相接近，控樣與分析樣品的成分、組織越接近，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差就越小。

1.2 試樣制作

為了保證數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)準(zhǔn)確性，對(duì)光譜控樣和檢驗(yàn)樣品采用相同的方法進(jìn)行打磨，打磨選用二氧化硅砂紙進(jìn)行，打磨時(shí)保證磨痕均勻，方向一致，對(duì)每一個(gè)控樣及其需要檢驗(yàn)的樣品采用同時(shí)打磨，并在打磨后隨即進(jìn)行檢驗(yàn)。所有試樣在同一瓶氬氣的狀態(tài)下完成檢驗(yàn)[5]。

1.3 化學(xué)成分測(cè)定

在這里主要就不同化學(xué)成分的控樣對(duì)檢驗(yàn)樣品化學(xué)成分的分析產(chǎn)生的影響進(jìn)行分析。采用碳素鋼20#、25#、30CrMo、40CrMo、42CrMo 5種光譜控樣進(jìn)行儀器的類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化后分別對(duì)選用的4個(gè)待測(cè)試樣進(jìn)行化學(xué)成分檢驗(yàn)，其中2個(gè)待測(cè)試樣為已知含量的光譜控樣。

每次進(jìn)行試樣檢驗(yàn)前，先采用選用的控樣對(duì)設(shè)備進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化校準(zhǔn)，然后進(jìn)行4個(gè)試樣的檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表1～表5。

表1 控樣20#校準(zhǔn)后測(cè)得的化學(xué)成分 /%

表2 控樣25#校準(zhǔn)后測(cè)得的化學(xué)成分 /%

表3 控樣30Cr Mo校準(zhǔn)后測(cè)得的化學(xué)成分 /%

2 數(shù)據(jù)分析

從檢驗(yàn)數(shù)據(jù)表可以看出，采用不同控樣校準(zhǔn)后所測(cè)得的同一試樣化學(xué)成分在數(shù)值上存在差別。理論上每一個(gè)試樣的化學(xué)成分值應(yīng)該是固定的，或者由于組織不同等的原因，只在很小的范圍內(nèi)存在差異，但從檢驗(yàn)結(jié)果看，對(duì)特定的元素，隨著控樣化學(xué)成分值的大幅度變化，所測(cè)得試樣的化學(xué)成分含量也是呈現(xiàn)一個(gè)變化趨勢(shì)的。從整體上來(lái)看，對(duì)特定元素，隨著控樣的元素含量增加，所測(cè)得的試樣的元素含量有增加趨勢(shì)。

在待測(cè)試樣中，選取了2個(gè)已知化學(xué)成分值的控樣Q235和35CrMo為待測(cè)樣品，該樣品化學(xué)成分值見(jiàn)表6。

對(duì)大部分元素，當(dāng)控樣元素的含量接近待測(cè)試樣元素時(shí)，則所測(cè)結(jié)果更加接近它的真實(shí)含量，即檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度越高；當(dāng)控樣元素的含量與待測(cè)試樣元素偏差越大時(shí)，則所測(cè)結(jié)果的偏差越大。如Q235試樣的C、Cr、Ni、Cu元素的測(cè)量，測(cè)量數(shù)據(jù)最接近真實(shí)值的控樣元素含量為最接近試樣含量的，而偏差最大的控樣的元素含量與試樣元素含量的偏差也最大見(jiàn)表7。

對(duì)于樣品檢驗(yàn)來(lái)說(shuō)，由于不能對(duì)每個(gè)元素進(jìn)行選擇不同的控樣進(jìn)行設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化，因此在檢驗(yàn)時(shí)，除了考慮組織之外，應(yīng)該按照主要被檢元素的含量進(jìn)行類(lèi)型標(biāo)準(zhǔn)化控樣的選擇，表8～表9所示為標(biāo)準(zhǔn)控樣Q235、35CrMo相對(duì)于設(shè)備校驗(yàn)控樣元素含量偏差與實(shí)際所測(cè)得數(shù)據(jù)含量偏差的比較。

從表中可以看出，在進(jìn)行樣品檢驗(yàn)時(shí)，就要側(cè)重被檢元素，盡量選擇與被檢樣品成分相近的控樣進(jìn)行設(shè)備的類(lèi)型校準(zhǔn)，才能保證被測(cè)樣品化學(xué)成分的檢驗(yàn)準(zhǔn)確度。

表4 控樣40Cr Mo校準(zhǔn)后測(cè)得的化學(xué)成分 /%

表5 控樣42Cr Mo校準(zhǔn)后測(cè)得的化學(xué)成分 /%

表6 控樣Q235和35Cr Mo化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值 /%

表7 控樣Q235中C、Cr元素對(duì)比表 /%

3 結(jié)論

1）隨著控樣中某元素成分的大幅度增加，所檢驗(yàn)樣品中該元素的測(cè)得值呈增加趨勢(shì)，在這種趨勢(shì)只在控樣成分變動(dòng)較大時(shí)存在，當(dāng)變動(dòng)趨勢(shì)不大時(shí)，化學(xué)成分檢驗(yàn)值的波動(dòng)沒(méi)有規(guī)則性。

2）采用元素含量差異大的控樣來(lái)校準(zhǔn)設(shè)備，并對(duì)樣品進(jìn)行檢驗(yàn)所得的成分值與真實(shí)值存在的較大偏差的可能性越大，因此為了高準(zhǔn)確度測(cè)定某元素的化學(xué)成分含量，應(yīng)當(dāng)選用含量相近的控樣。

3）如果在檢驗(yàn)中存在某一檢驗(yàn)值極大偏離其他檢驗(yàn)值，則該數(shù)據(jù)視為無(wú)效數(shù)據(jù)，應(yīng)當(dāng)剔除重新進(jìn)行檢驗(yàn)。

影響化學(xué)成分測(cè)定的因素很多，除了成分的差異，還有其他很多方面的因素，但在實(shí)驗(yàn)中，選擇同類(lèi)型、化學(xué)成分接近的控樣進(jìn)行設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)化，能保證所測(cè)得的結(jié)果有較小的系統(tǒng)誤差，是保證準(zhǔn)確度的重要途徑。

表8 控樣Q235化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)測(cè)值偏差對(duì)比

表9 控樣35Cr Mo化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)值與實(shí)測(cè)值偏差對(duì)比