真空紫外光協(xié)同臭氧催化氧化降解甲苯的研究

翟友存 ，劉博 ，趙斌 ，黃麗麗 ，李瑋

（1.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司，天津300191；2.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300191；3.中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

近幾年，我國霧霾天氣所引發(fā)的環(huán)境問題日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，其對(duì)大氣環(huán)境、生態(tài)系統(tǒng)以及人類健康已構(gòu)成巨大的威脅[1]。大部分揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在高溫、光照的條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)形成光化學(xué)煙霧，是臭氧污染和PM2.5的重要前驅(qū)體[2-3]，同時(shí)長期在含揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境中會(huì)增加致癌的風(fēng)險(xiǎn)，危害公共健康與安全[4]。相比于常規(guī)氣態(tài)污染物SO2和NOx，VOCs種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、來源廣泛，包括烷烴、烯烴、鹵代烴、含氧烴、芳香烴、含硫含氮有機(jī)化合物等，主要來源于醫(yī)藥、石油化工、印刷、家具制造、噴漆、市政處理設(shè)施等。

近年來，真空紫外光氧化在氣相中的研究受到極大的關(guān)注。VUV光解不僅具有較高的光能，而且能在線產(chǎn)生 O（1D），O（3P），·OH，O3等活性物質(zhì)[5]，因而對(duì)有機(jī)物的轉(zhuǎn)化降解能力較強(qiáng)。J·Jeong[6]、張春洋[7]利用VUV光解甲苯氣體，黃海保[8]、宋彥龍[9]利用VUV光解苯，陳建孟[10]利用VUV光解α-蒎烯等研究表明，該技術(shù)在治理VOCs上具有很好的應(yīng)用前景。本研究以甲苯為代表性污染物進(jìn)行降解研究，以MnO2為催化劑、VUV光解剩余O3為催化氧化的臭氧源，采用VUV協(xié)同臭氧催化氧化處理含甲苯的模擬廢氣，解決目前以真空紫外光解為核心技術(shù)的工藝處理污染物時(shí)產(chǎn)生殘留O3而導(dǎo)致的二次污染問題[11-12]，又能進(jìn)一步消除中間副產(chǎn)物，達(dá)到臭氧高效利用和提高甲苯降解率的作用。重點(diǎn)考察研究了聯(lián)合工藝降解甲苯的影響因素，通過對(duì)比分析甲苯的中間產(chǎn)物，初步探討甲苯降解路徑和協(xié)同作用機(jī)理，以期為以真空紫外光為核心的VOCs治理設(shè)備的設(shè)計(jì)提供一個(gè)新的思路和參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲苯（分析純）；標(biāo)準(zhǔn)空氣；高純氮?dú)?；其他試劑均為分析純?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的反應(yīng)器由甲苯配氣系統(tǒng)、控制氣路、混合緩沖區(qū)、光解區(qū)域、臭氧催化氧化區(qū)域等部分組成。通過曝氣的方式將甲苯引入反應(yīng)系統(tǒng)，通過控制氣路調(diào)節(jié)相對(duì)濕度和初始甲苯濃度。甲苯、空氣和水汽在混合緩沖區(qū)充分混合后進(jìn)入光解反應(yīng)區(qū)域，然后再進(jìn)入臭氧催化氧化區(qū)域。紫外光解區(qū)域的有效體積為28.8 L，進(jìn)口處通過擋流板使氣體分布均勻，中間放置3支真空紫外燈管（100 W，185 nm），臭氧催化氧化區(qū)域?yàn)樨?fù)載MnO2的活性炭催化劑床層，截面積為0.24 m2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 測(cè)定與分析方法

甲苯及中間產(chǎn)物分析：采用GC-MS（美國安捷倫公司）分析，色譜柱為DB-5MS（60 m×0.32 mm×1.0 μm），程序升溫：35℃保持5 min，5℃/min升至150℃，再以15℃/min升至220℃，保持7 min。離子源230℃，四級(jí)桿150℃，倍增電壓70 Ev，掃描質(zhì)量數(shù)15～300 amu；臭氧分析：采用德爾格X-am 5000檢測(cè)器測(cè)定；溫度、濕度：采用Testo 625德圖溫濕度計(jì)（德國Testo公司）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同氧化工藝及其串聯(lián)后對(duì)甲苯降解效率的對(duì)比研究

為了研究不同氧化工藝及其串聯(lián)后對(duì)甲苯的降解情況，并通過對(duì)比試驗(yàn)篩選出最佳的甲苯降解工藝，分別在單獨(dú)臭氧、單獨(dú)VUV、單獨(dú)臭氧催化氧化（OZCO）以及VUV協(xié)同臭氧催化氧化（VUV-OZCO）體系下，保持初始甲苯濃度49.36 mg/m3，相對(duì)濕度37%，停留時(shí)間約為1.8 s，其中單獨(dú)臭氧和單獨(dú)臭氧催化氧化體系中臭氧源濃度與單獨(dú)VUV產(chǎn)生的O3的濃度保持一致，結(jié)果如表1所示。

表1 不同氧化工藝及其串聯(lián)后對(duì)甲苯降解效率的對(duì)比

由表1可以看出，在這4種體系作用下，VUVOZCO聯(lián)合工藝獲得了最高的降解甲苯效率。其中，單獨(dú)O3對(duì)甲苯的降解率為0，這是因?yàn)槌粞醯难趸€原能力不足以將苯環(huán)大π鍵破壞；單獨(dú)VUV對(duì)甲苯的降解率為52.8%，這是因?yàn)?85 nm真空紫外能量較強(qiáng)（6.7 eV），可以打斷甲苯的化學(xué)鍵（3.7～5.3 eV）分解污染物，同時(shí)在VUV照射下混合氣體中的O2，H2O分解產(chǎn)生·OH 降解甲苯，如式（1）～（3）所示[7，13-14]；單獨(dú)OZCO對(duì)甲苯的降解率為57.7%，高于其他兩種單獨(dú)氧化體系，這是因?yàn)镸nO2催化劑在臭氧的作用下產(chǎn)生了·OH等活性自由基，同時(shí)其催化劑載體對(duì)甲苯具有一定的吸附作用，增加了甲苯的反應(yīng)停留時(shí)間。VUV-OZCO聯(lián)合工藝對(duì)甲苯的降解率為69.2%，這是因?yàn)樵撀?lián)合工藝吸納并結(jié)合了其他幾種單獨(dú)工藝的特點(diǎn)，并在真空紫外光解和催化氧化之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，VUV分解甲苯的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的剩余臭氧，而臭氧在MnO2催化劑的作用下產(chǎn)生更多的·OH進(jìn)一步氧化分解甲苯，提高降解效率，如式（4）～（8）所示[15]。

因此，下面研究著重考察VUV-OZCO聯(lián)合工藝的反應(yīng)參數(shù)條件對(duì)甲苯降解率的影響及初步探討聯(lián)合工藝對(duì)甲苯的降解路徑及協(xié)同作用機(jī)理。

2.2 VUV-OZCO降解甲苯的影響因素研究

2.2.1 初始濃度對(duì)甲苯降解的影響

為考察不同初始甲苯濃度對(duì)VUV-OZCO聯(lián)合工藝降解甲苯效果的影響，保持光源功率100 W，相對(duì)濕度為37%，停留時(shí)間1.8 s，改變甲苯初始濃度為37～144 mg/m3的條件下，進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

如圖2所示，甲苯降解率隨著初始甲苯濃度的增加而不斷降低，當(dāng)初始濃度從37 mg/m3增加至144 mg/m3時(shí)，降解率從77.3%下降至18.1%。這是由于在光照強(qiáng)度、相對(duì)濕度、停留時(shí)間及MnO2催化劑等條件保持不變，聯(lián)合工藝體系中光子、活性自由基（如·OH）以及催化劑表面活性位數(shù)量基本保持不變，當(dāng)初始甲苯濃度增加時(shí)，體系中光子、活性自由基及催化劑活性位數(shù)量不足以氧化更多的甲苯，也有可能是由于中間副產(chǎn)物的增多占據(jù)了催化劑的活性點(diǎn)位[16]，因此甲苯的降解率隨著初始甲苯濃度的增加而降低。

2.2.2 停留時(shí)間的影響

在光化學(xué)氧化和催化氧化反應(yīng)過程中，光子、活性自由基、催化劑活性位與污染物是否充分接觸是影響氧化反應(yīng)進(jìn)程的重要因素。為更清晰地說明停留時(shí)間對(duì)VUV-OZCO聯(lián)合工藝降解甲苯的影響，本研究通過控制光解區(qū)域停留時(shí)間，同時(shí)區(qū)別于小試實(shí)驗(yàn)研究中考察較長停留時(shí)間長達(dá)數(shù)十秒的影響，結(jié)合工程應(yīng)用的實(shí)際情況，考察了其對(duì)VUV-OZCO聯(lián)合工藝體系降解甲苯效果的影響，保持初始甲苯濃度為37 mg/m3，光源功率100 W，相對(duì)濕度37%的條件下，進(jìn)行甲苯降解實(shí)驗(yàn)。

圖2 初始甲苯濃度對(duì)甲苯降解效率的影響

如圖3所示，甲苯降解率隨停留時(shí)間的延長，降解率不斷提高。當(dāng)停留時(shí)間為0.74 s延長至1.8 s時(shí)，降解率從30.25%提升至77.3%。這是由于當(dāng)甲苯在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間的增加，意味著其與光子、活性自由基及催化劑活性位能更充分地接觸來發(fā)生光解反應(yīng)，最終提高轉(zhuǎn)化率。此外，從圖3中可知，隨著體系停留時(shí)間零點(diǎn)幾秒的微調(diào)，甲苯降解率的變化幅度較大變化，由此可見，停留時(shí)間是甲苯在VUV-OZCO體系下進(jìn)行降解反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素。應(yīng)當(dāng)指出，若單一地通過延長停留時(shí)間提高降解效率，但會(huì)增加設(shè)備投資及實(shí)際運(yùn)行能耗，故在實(shí)際工程中采用VUV-OZCO體系降解污染物時(shí)，應(yīng)綜合考慮停留時(shí)間和設(shè)備經(jīng)濟(jì)效益等多項(xiàng)指標(biāo)，合理選擇氣體停留時(shí)間，從而達(dá)到治理設(shè)備效益最大化。

圖3 停留時(shí)間對(duì)甲苯降解效率的影響

2.2.3 相對(duì)濕度的影響

由式（3）（4）（8）可知，水分子對(duì)降解甲苯的影響主要是其可以影響真空紫外光解和臭氧催化氧化產(chǎn)生活性自由基，如·OH等。本研究為考察相對(duì)濕度對(duì)VUV-OZCO聯(lián)合工藝降解甲苯的影響，設(shè)定初始甲苯濃度37 mg/m3，光源功率100 W，停留時(shí)間為0.9 s的條件下，進(jìn)行甲苯降解實(shí)驗(yàn)。

如圖4所示，甲苯的降解率隨相對(duì)濕度的增加呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，該研究結(jié)果與張春洋[7]、崔利波[17]和盧峰[18]的研究結(jié)果一致，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到50%～60%時(shí)，降解率達(dá)到了峰值。這是由于相對(duì)濕度的增加，水分子及氧分子在高能光子的作用下發(fā)生裂解而產(chǎn)生大量的羥基自由基（如反應(yīng)式（2）、（3）所示）以及催化氧化部分在水分子的作用下也會(huì)產(chǎn)生羥基自由基（如反應(yīng)式（8）所示），因此在大量羥基自由基的作用下甲苯的降解率得到顯著提升。但是，相對(duì)濕度繼續(xù)增加降解率則緩慢下降，當(dāng)相對(duì)濕度達(dá)到80%～90%時(shí)，甲苯的降解率發(fā)生了突降，這主要是由于過量水分子占據(jù)了催化劑的活性位[19-20]，影響了后續(xù)催化氧化的降解效率所導(dǎo)致。綜上所述，體系中的相對(duì)濕度應(yīng)維持在50%～60%最佳。

圖4 相對(duì)濕度對(duì)甲苯降解效率的影響

2.3 VUV-OZCO降解甲苯的路徑及協(xié)同作用機(jī)理

設(shè)定甲苯的初始濃度為37 mg/m3，停留時(shí)間為1.8 s，體系相對(duì)濕度50%～60%，測(cè)定甲苯光解的產(chǎn)物及VUV-OZCO的產(chǎn)物。經(jīng)GC-MS分析，甲苯光解的中間副產(chǎn)物有苯甲醛、乙醛、丙酮、乙醇等，其中苯甲醛也是徐劍暉等[21]報(bào)道的甲苯光解產(chǎn)物，這些由光解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物活性炭負(fù)載的MnO2催化劑吸附催化氧化，最終被礦化為CO2和H2O，如圖5和圖6所示。

VUV-OZCO聯(lián)合工藝產(chǎn)生協(xié)同作用的原因是185 nm真空紫外光和臭氧催化劑增強(qiáng)了·OH的氧化能力和提高了剩余臭氧的利用率，生成苯甲醛后能在酸化的同時(shí)打開苯環(huán)，直接生成小分子中間產(chǎn)物如乙醛、丙酮、乙醇等，再經(jīng)臭氧催化氧化礦化為CO2和H2O。由圖6可知，經(jīng)過臭氧催化氧化后尾氣中小分子中間產(chǎn)物已被氧化，但仍有甲苯存在，說明與甲苯相比，這些中間產(chǎn)物更容易在臭氧催化氧化體系中被降解。在催化氧化區(qū)域，臭氧濃度從進(jìn)口19.82 mg/m3降至末端出口為0，說明由光解區(qū)域產(chǎn)生的臭氧完全可以被催化氧化區(qū)域利用，催化劑的使用不僅可提高臭氧利用率從而提高甲苯的礦化率，而且可以消除剩余臭氧，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。

圖5 甲苯VUV光解產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

圖6 甲苯VUV-OZCO產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）通過單獨(dú)O3、單獨(dú)VUV、單獨(dú)OZCO和VUVOZCO工藝降解甲苯的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)VUV-OZCO聯(lián)合工藝對(duì)甲苯的降解效果最佳，這主要是因?yàn)閂UVOZCO耦合了紫外光解和臭氧催化氧化技術(shù)，產(chǎn)生了更多的活性自由基。

（2）通過VUV-OZCO聯(lián)合工藝降解甲苯影響因素的研究，發(fā)現(xiàn)甲苯降解率隨初始甲苯濃度的增大而不斷降低，隨停留時(shí)間的延長而升高，隨相對(duì)濕度的增加則呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。其中，停留時(shí)間是VUVOZCO聯(lián)合工藝降解甲苯的關(guān)鍵影響因素。當(dāng)甲苯初始濃度為37 mg/m3，光源功率為100 W，相對(duì)濕度為37%，停留時(shí)間為1.8 s時(shí)，甲苯的降解率高達(dá)77.3%。

（3）VUV光解甲苯的中間產(chǎn)物為苯甲醛、乙醛、丙酮和乙醇等，經(jīng)臭氧催化氧化后被完全礦化。VUVOZCO聯(lián)合工藝既可提高甲苯直接降解的礦化率、減少中間副產(chǎn)物，同時(shí)又可充分利用光解區(qū)域剩余臭氧，最終避免中間副產(chǎn)物和臭氧帶來二次污染的問題。