典型砂礫油藏CO2驅(qū)地面集輸管道緩蝕劑的開發(fā)及性能研究

李玲杰 ，張彥軍 ，楊耀輝 ，張紅磊 ，王志濤 ，林 竹

(1.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司 天津300451；2.CNPC石油管工程重點實驗室涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室 天津300451)

0 引 言

CO2捕集、驅(qū)油與埋存技術(shù)是“十三五”期間中石油承擔(dān)的 16個國家重大專項之一，長慶油田、新疆油田和吉林油田將進(jìn)行 CO2驅(qū)采油工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用[1-2]。CO2強(qiáng)化采油工藝的應(yīng)用使得油氣開發(fā)過程中 CO2廣泛存在[3]，環(huán)境中 CO2遇水形成弱酸后對碳鋼有著非常強(qiáng)的腐蝕性[4]，從而帶來油氣井管柱、集輸管線鋼材等重要設(shè)備發(fā)生嚴(yán)重的全面腐蝕和局部腐蝕，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[5-8]。采用高性能的緩蝕劑是防止 CO2腐蝕的有效措施之一[9-10]。常見緩蝕劑為含 N、O、S、P等原子的有機(jī)混合物，添加低濃度的緩蝕劑成分，可在金屬材料表面吸附成膜[11]，阻止腐蝕介質(zhì)接觸金屬裸露表面，有效地對金屬材料進(jìn)行防護(hù)。

本文通過失重法、動電位掃描、電化學(xué)阻抗、表面分析等手段，研究了碳鋼在模擬 CO2驅(qū)腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為，對緩蝕機(jī)理進(jìn)行了探討，并對開發(fā)的適用于砂礫油藏 CO2驅(qū)油地面集輸管道新型緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行了綜合評價。

1 試驗

1.1 試驗材料和試驗條件

試驗材質(zhì)為市售腐蝕試片，材質(zhì)為碳鋼，試片尺寸 50mm×10mm×3mm，電化學(xué)試樣尺寸為 1cm2圓柱試樣。試驗介質(zhì)為某油田模擬水溶液，模擬水中Ca2+離子含量 256mg/L，Mg2+離子含量 29mg/L，Na+K+離子含量 24838mg/L，Cl-離子含量36765mg/L，SO42-離子含量 1813mg/L，HCO3-離子含量1307mg/L。試驗溫度40℃，總壓1.5MPa。

1.2 電化學(xué)測量方法

采用三電極測試體系電化學(xué)測量方法。電化學(xué)阻抗、動電位掃描測試的工作電極為普通碳鋼試樣，參比電極為Ag/AgCl參比電極，輔助電極為鉑電極。動電位掃描試驗的掃描范圍為-250～＋250mV，掃描速率為0.5mV/s。

1.3 失重試驗方法

根據(jù)GB 10124—88《金屬材料試驗室均勻腐蝕試驗方法》、中國石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) SY 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價方法》進(jìn)行試驗。將清洗并稱量的鋼片試樣放置在高溫高壓釜中，加入已除氧的CO2飽和介質(zhì)溶液，鼓入CO2保持一定壓力，壓力穩(wěn)定后鼓入 N2保持總壓為 1.5MPa，加熱溫度恒定在 40℃。試驗結(jié)束后開釜取樣并清洗稱量，計算腐蝕速率。需要表面分析的試樣先用超聲波清洗，無水乙醇除水，干燥后用Quanta 200掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析。

1.4 緩蝕劑的合成與復(fù)配

以妥爾油酸和異氟爾酮二胺為原料，按照摩爾比1∶1加入到四口燒瓶中，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)，控制溫度在 130～160℃進(jìn)行 4～8h酰胺化，反應(yīng)完成后降溫至 90～120℃，再加入五氧化二磷、甲醛和催化劑以及少量的水，反應(yīng) 3h得到目標(biāo)產(chǎn)物，然后復(fù)配一定緩蝕增效劑、增溶劑，得到緩蝕劑最終產(chǎn)品。反應(yīng)過程如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材質(zhì)碳鋼耐腐蝕性評價

對 5 種材質(zhì)(Q345、L245、Q245、20#、L360)的碳鋼試件在試驗室模擬溶液中的耐蝕性進(jìn)行評價，靜態(tài)失重試驗結(jié)果見表1，在CO2分壓0MPa條件下的表面形貌見圖 1。試驗介質(zhì)為 CO2飽和模擬溶液，試驗溫度為40℃，含水率100%。

表1 5種材質(zhì)的碳鋼在試驗室模擬溶液中的耐腐蝕靜態(tài)失重結(jié)果Tab.1 Weight loss results of 5 kinds of carbon steelsin the test room simulated solutions

圖1 5種材質(zhì)的碳鋼在模擬溶液中失重試驗后表面形貌Fig.1 Surface morphology of 5 kinds of carbon steels in simulated solution after test

從試驗結(jié)果可知，5種材質(zhì)碳鋼在不同CO2分壓的模擬工況條件下，腐蝕速率隨著 CO2分壓的升高而增大。5種碳鋼試件表面均發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點蝕，其中 20#耐蝕性相對較好，L360的耐蝕性最差。

2.2 極化曲線測試結(jié)果

圖2為在飽和 CO2模擬水中，添加不同濃度緩蝕劑極化曲線測試結(jié)果。擬合結(jié)果見表2。工作電極為L360試樣。

圖2 添加不同濃度緩蝕劑后動電位掃描結(jié)果Fig.2 Polarization curves of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentration

由圖2可以看出，添加不同濃度緩蝕劑后測得極化曲線開路電位均向正向移動，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑。在加入緩蝕劑后，極化曲線的陽極 Tafel斜率均增大，腐蝕電流密度均減小，說明緩蝕劑的加入減輕了L360鋼在該腐蝕體系的腐蝕傾向。表2中極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果顯示，緩蝕率隨緩蝕劑添加濃度增高逐漸增大，在緩蝕劑濃度達(dá)到30mg/L以后緩蝕率達(dá)到96%以上。

表2 不同濃度緩蝕劑極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果Tab.2 Fitting result of polarization curve of with different concentration of inhibitors

2.3 不同緩蝕劑添加濃度下緩蝕劑性能評價結(jié)果

表3為緩蝕劑在不同添加濃度下的靜態(tài)失重試驗結(jié)果，試驗介質(zhì)為 CO2飽和模擬溶液，試驗溫度為40℃，CO2分壓為 0.0MPa，總壓為 1.5MPa。試驗結(jié)果表明，添加 10、20、30、50mg/L 緩蝕劑后，L360鋼靜態(tài)掛片腐蝕速率大幅降低，添加 30mg/L緩蝕劑后，緩蝕效率大于 92%。添加緩蝕劑的掛片試驗結(jié)束經(jīng)清洗后，鋼片表面呈良好的金屬光澤，說明推薦緩蝕劑在模擬工況條件下具有良好的緩蝕效果，靜態(tài)失重結(jié)果也與動電位掃描結(jié)果一致。

表3 緩蝕劑在不同添加濃度下的靜態(tài)失重試驗結(jié)果Tab.3 Weight loss test results of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentration

2.4 不同CO2分壓下的緩蝕劑性能評價結(jié)果

表4 為在 CO2分壓 0.0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5MPa，總壓 1.5MPa的模擬水中，添加緩蝕劑濃度為30mg/L的靜態(tài)掛片試驗結(jié)果。結(jié)果表明，L360鋼在模擬環(huán)境中腐蝕速率隨 CO2分壓的增大而升高，添加 30mg/L緩蝕劑后，腐蝕速率迅速減小，該緩蝕劑在不同CO2分壓下均具有良好的緩蝕效果。

2.5 不同轉(zhuǎn)速下的緩蝕劑性能評價結(jié)果

表5為在 CO2分壓 0.0MPa，總壓 1.5MPa的模擬水中，添加緩蝕劑濃度為30mg/L的失重掛片試驗結(jié)果。結(jié)果表明，L360鋼在不添加緩蝕劑的溶液中，隨著轉(zhuǎn)速升高，腐蝕速率逐漸增大，當(dāng)轉(zhuǎn)速＞1.5m/s時，腐蝕速率增加的趨勢逐漸平緩，表明在較高轉(zhuǎn)速條件下，由于流體的沖刷作用，鋼鐵表面沉積的FeCO3膜越來越少，且在較高轉(zhuǎn)速下，轉(zhuǎn)速對腐蝕速率的影響越來越小。添加 30mg/L濃度緩蝕劑后，腐蝕速率迅速減小，轉(zhuǎn)速的增加對緩蝕劑性能無明顯影響。這表明動態(tài)條件下，緩蝕劑在不同轉(zhuǎn)速下均具有良好的動態(tài)緩蝕效果。

2.6 表面形貌分析結(jié)果

在模擬環(huán)境中，對 L360鋼在空白溶液和添加30mg/L濃度緩蝕劑的實驗溶液中進(jìn)行動態(tài)失重實驗，實驗后采用電子掃描顯微鏡(SEM)對清洗后的鋼片表面腐蝕形貌進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為 50倍，結(jié)果如圖3所示。

表4 緩蝕劑在不同CO2分壓下的靜態(tài)掛片結(jié)果Tab.4 Weight loss test results of L360 steel sheet under different CO2 partial pressures

表5 緩蝕劑在不同轉(zhuǎn)速下的動態(tài)掛片結(jié)果Tab.5 Weight loss test results of L360 steel sheet at different speeds

圖3 加入30×10-6緩蝕劑后試片表面腐蝕形貌觀察Fig.3 Morphology of steel after adding 30×10-6 inhibitor

從實驗結(jié)果可知，未添加緩蝕劑時，鋼片的表面腐蝕較嚴(yán)重，試樣表面有黑色腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，腐蝕顆粒粗大疏松、局部有脫落現(xiàn)象，清除腐蝕產(chǎn)物后，鋼片表面存在大量的腐蝕區(qū)域，點蝕現(xiàn)象明顯；加入緩蝕劑后，試片表面腐蝕情況得到改善，隨著緩蝕劑加入量的增大，試片表面更加光滑完整，說明緩蝕劑具有明顯的緩蝕作用。

2.7 吸附模型

采用Langmuir吸附模型對所得實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，與實驗結(jié)果吻合較好，Langmuir吸附等溫式可用式(1)表示:

式中:θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度；C為緩蝕劑的有效濃度；k為吸附平衡常數(shù)。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對 C/θ-C 作圖，其結(jié)果如圖 4所示。圖 4中吸附等溫線的決定系數(shù) R2＝0.99251，說明具有良好的相關(guān)性。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能( Δ G0)可由式(2)求得:

式中:R為氣體平衡常數(shù)(8.314J/K·mol)；T為絕對溫度(K)(實驗溫度為40℃)。

計算可得 ΔG0＝-46.518kJ/mol，可知該新型咪唑啉緩蝕劑在碳鋼表面屬于自主吸附。

圖4 吸附等溫擬合線Fig.4 Adsorption isotherm curve of L360 steel sheet after adding inhibitors with different concentrations

3 結(jié) 論

① 本文選取的5種碳鋼在模擬的砂礫油藏CO2驅(qū)油腐蝕環(huán)境中發(fā)生了嚴(yán)重的均勻腐蝕和點蝕。

② 以妥爾油酸和異氟爾酮二胺為原料合成的新型緩蝕劑，在 CO2分壓 0～1.5MPa、流速 0～2m/s、總壓 1.5MPa、溫度 40℃的條件下，當(dāng)緩蝕劑添加量為30mg/L時，緩蝕率能達(dá)到93%以上具有優(yōu)異的緩蝕性能。

③ 電化學(xué)實驗表明，該緩蝕劑為陽極型緩蝕劑，通過改變陽極過程實現(xiàn)腐蝕抑制作用，該緩蝕劑在 L360鋼表面的吸附符合 Langmuir吸附模型，屬于自主吸附。