基于時間和溫度依賴性的SBS/多聚磷酸復合改性瀝青流變性能研究

裴 彬

（中鐵十二局集團第一工程有限公司，陜西 西安710038）

0 引言

瀝青路面的車轍是世界各國道路工作者研究的主要問題之一，與普通的道路石油瀝青相比，聚合物改性瀝青可以顯著提高瀝青路面高溫穩(wěn)定性，減少高溫流動變形病害的發(fā)生。熱塑性聚合物改性劑對基質瀝青的高溫、低溫性能和溫度敏感性均能起到顯著的改善效果，但SBS改性瀝青在生產和使用中存在以下問題；一方面，生產聚合物改性瀝青的改性設備昂貴、工藝復雜，且隨著原油成本的上升，改性劑價格節(jié)節(jié)攀升，熱塑性聚合物改性瀝青的改性成本相對較高；另一方面，SBS改性瀝青在熱儲存和運輸過程中，改性劑中不飽和雙鍵的斷裂使其性能隨著存儲時間不斷衰減，且改性劑與基質瀝青間密度以及表面自由能的差異會導致改性劑上浮于瀝青表面而發(fā)生離析?；瘜W改性則是在瀝青中添加一定劑量的化學添加劑，從而使分子量較大的聚合物與基質瀝青或基質瀝青內各組分之間發(fā)生接枝和交聯(lián)作用，形成穩(wěn)定的聚合物網絡結構，以改善聚合物改性瀝青的儲存穩(wěn)定性并提高其路用性能。

近年來越來越多的道路工作人員開始了物理和化學復合改性瀝青的探索，其中SBS/多聚磷酸復合改性瀝青成為該領域的一個研究熱點。毛三鵬等認為，使用多聚磷酸可以在不影響改性瀝青高溫性能的情況下降低SBS改性劑的摻量[1]。郝培文、劉自斌、黃偉等采用重復蠕變、動態(tài)剪切試驗等對SBS/多聚磷酸復合改性瀝青在高溫下的流變特性進行了分析，認為多聚磷酸的加入可以顯著的提高SBS改性瀝青的粘度、1%～1.5%的摻量可使瀝青的高溫等級提升1～2級，復合改性瀝青在高溫、低頻狀態(tài)下體現(xiàn)出優(yōu)良的性能[2～4]。王嵐等對SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的老化特性進行了研究，認為在經歷短期和長期的老化后，復合改性瀝青儲存模量G′占主導作用轉變?yōu)閾p失模量G″占主導作用的溫度較SBS改性瀝青更高，老化作用對復合改性瀝青復數(shù)模量G*和相位角δ的影響較小，隨著老化程度的加深，SBS/多聚磷酸復合改性瀝青可以在較寬的溫度和頻率范圍內保持一定的彈性來抵抗變形[5]。張紅瑛等對多聚磷酸改善瀝青高溫性能、提高其粘度的機理進行了探索，發(fā)現(xiàn)多聚磷酸與瀝青發(fā)生了接枝、磷酸酯化和環(huán)化反應，從而改變了瀝青的碳鏈結構和化學結構[6]。張恒龍等認為多聚磷酸的加入促進了瀝青中膠質向瀝青質的轉化，使得瀝青中的分散相出現(xiàn)明顯的締合，宏觀上表現(xiàn)為瀝青粘度的增大[7]。然而，目前針對SBS/多聚磷酸復合改性瀝青高溫性能的研究，主要集中在軟化點、車轍因子等簡單指標，對SBS/多聚磷酸復合改性瀝青流變特性的研究不夠深入。

因此，本文對不同多聚磷酸摻量的SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的動態(tài)剪切流變性能進行研究，采用高分子流變測試技術對其性能進行了表征和機理探討。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

1.1.1 基質瀝青

本文選用SK90號基質瀝青?；|瀝青四組分及基本性能如表1所示。

表1 SK90基質瀝青技術指標

1.1.2 多聚磷酸

多聚磷酸是含有磷酸根的有機短鏈低聚物，由HPO3（偏磷酸）、（HPO3）n（聚偏磷酸）、H3PO4（正磷酸）、H4P2O7（焦磷酸）、H5P3O10（三聚磷酸）混合組成。本研究選用工業(yè)級的H2PO3含量為105%的多聚磷酸作為改性劑，其主要技術性能如表2所示。

表2 多聚磷酸技術指標

1.1.3 SBS 改性劑

SBS改性劑采用岳陽石化1301（YH791），其技術指標如表3所示。

表3 岳陽石化1301技術指標

1.2 SBS/多聚磷酸復合改性瀝青制備方法

1.2.1 SBS 改性瀝青制備

采用剪切研磨法制備SBS改性瀝青。其加工工藝為：基質瀝青加熱至180℃，加入增溶劑1%、SBS改性劑4.5%（外摻），以4000轉/分鐘的速率剪切40分鐘，再加入0.1%穩(wěn)定劑剪切5分鐘，置于165℃恒溫烘箱發(fā)育2小時。

1.2.2 SBS/多聚磷酸復合改性瀝青制備

多聚磷酸/SBS復合改性瀝青的生產過程要兼顧兩種材料的特性，一方面要保證SBS改性劑的充分剪切和溶脹但不能使SBS改性劑顆粒過分細小而加速降解，另一方面又要保證多聚磷酸能發(fā)揮其最佳性能。其制備工藝為：基質瀝青加熱至180℃加入增溶劑1%、 SBS改性劑3.5%（外摻）， 以4000轉/分鐘的速率剪切40分鐘，再加入0.1%穩(wěn)定劑剪切5分鐘，置于160℃烘箱發(fā)育1.5 小時，分別添加 0.4%、0.8%、1.2%、1.6% 多聚磷酸（相對基質瀝青質量、外摻），剪切約10分鐘。

1.3 測試方法

50℃改性瀝青動態(tài)模量、相位角獲?。涸?0℃，采用1.5%應變加載模式。對SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青進行0.1rad/s～100rad/s范圍內的頻率掃描試驗。

改性瀝青溫度掃描試驗：分別在30℃、40℃、50℃、60℃對瀝青進行振蕩掃描，試驗過程中維持加載頻率為1rad/s，應變幅度為1.5%。

2 試驗結果與分析

2.1 復數(shù)模量

瀝青材料的頻率掃描和溫度掃描試驗不但能測試其動態(tài)模量和力學損耗，而且能反映出材料對外界加載條件的響應情況，是研究瀝青結構、分子運動及其流變性能的主要方法。其中，動態(tài)剪切復數(shù)模量為正弦交變荷載作用下應力與應變的比值，G*在一定程度上能夠反映材料抵抗高溫變形的能力。其計算如式1所示。

G*—復數(shù)剪切模量；

G′—儲存剪切模量；

G″—損失剪切模量；δ—相位角。

基質瀝青、SBS改性瀝青以及SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量隨荷載頻率和溫度的變化規(guī)律如圖1、圖2所示。分析圖1和圖2中頻率掃描和溫度掃描試驗結果，得到以下結論：

1）當橫坐標加載頻率采用對數(shù)坐標時，基質瀝青與改性瀝青的復數(shù)剪切模量均隨著加載頻率的增大呈指數(shù)上升趨勢；加載頻率相同的條件下， SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量值遠大于基質瀝青復數(shù)模量值； SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量值隨著多聚磷酸摻量的增多而增大，改性劑對瀝青復數(shù)模量的增大作用在加載頻率較大時表現(xiàn)的尤為顯著；從增長幅度來看，與基質瀝青相比，3.5%SBS+0.4%PPA復合改性瀝青復數(shù)剪切模量增長較小，當復合改性瀝青中多聚磷酸摻量大于0.8后其復數(shù)剪切模量的增長速率變快，3.5%SBS+1.6%PPA復合改性瀝青的復數(shù)剪切模量大于改性劑摻量為4.5%的SBS改性瀝青。

2）剪切模量—溫度曲線線型反映材料性能對溫度的敏感性，基質瀝青與改性瀝青的復數(shù)剪切模量均隨著溫度的升高而增大；當加載溫度大于40℃時，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量值大于基質瀝青復數(shù)模量值，加載溫度等于30℃時，基質瀝青和3.5%SBS+0.4%PPA復合改性瀝青的復數(shù)剪切模量大于其余改性瀝青；從溫度—復數(shù)剪切模量曲線斜率分析，基質瀝青和3.5%SBS+0.4%PPA復合改性瀝青曲線斜率較大，而其余改性瀝青的斜率均較小，說明SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的溫度敏感性較基質瀝青以及低改性劑摻量的復合改性瀝青有了顯著的改善。

SBS/多聚磷酸改性瀝青的復數(shù)剪切模量隨溫度和頻率表現(xiàn)出以上性能變化規(guī)律，主要是由于多聚磷酸的加入使瀝青的組分發(fā)生瀝青遷移，膠質向瀝青質轉變，飽和分和芳香分向膠質過度。瀝青膠體結構中硬質組分相對比例增加，輕質組分的相比比例減小，導致瀝青的硬度增加，在流變特性上表現(xiàn)為復數(shù)剪切模量增大，模量的增大效果在高速加載中尤其顯著且模量對溫度的敏感性將低。

圖1 60℃瀝青復數(shù)剪切模量頻率掃描試驗結果

圖2 瀝青復數(shù)剪切模量溫度掃描試驗結果

2.2 相位角

相位角表示加載過程中應力相對于應變的滯后比例，反映材料儲存能量和損失能量的相對大小。相位角的值越大，表示損失模量所占的比例越大，即材料在變形過程中由于摩擦而損耗掉的能量越大，可儲存的能量越小。相同復數(shù)剪切模量的瀝青結合料，其中一種的相位角顯著小于另一種， 則前者更富有彈性，在荷載作用結束后變形更容易恢復。因此，評價瀝青結合料的高溫穩(wěn)定性在分析其復數(shù)剪切模量的同時，還需考慮其相位角?；|瀝青、SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青在不同的加載條件下，其相位角變化如圖3、圖4所示。分析圖3、圖4，得到以下主要結論。

1）60℃時，基質瀝青的相位角接近90o且相位角值不隨加載頻率的變化，而SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的相位角隨荷載作用頻率變化，在頻率較小時，相位角隨頻率上升而迅速增大，當加載頻率增大至一定程度時，相位角受頻率的影響減??； 在荷載頻率相同時，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的相位角值明顯小于基質瀝青，且復合改性瀝青中多聚磷酸摻量越大，相位角值越小，相位角對頻率的敏感性越低；當多聚磷酸摻量大于1.6%時，復合改性瀝青的相位角小于4.5%SBS 改性瀝青。

2）溫度對瀝青相位角具有顯著的影響，基質瀝青的相位角隨測試溫度的上升呈現(xiàn)增長趨勢，而SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的相位角則隨著溫度的上升而呈下降趨勢，說明溫度越高，改性瀝青中彈性成分所占比例越大；復合改性瀝青的相位角隨著多聚磷酸摻量的增加逐漸減小；當多聚磷酸摻量大于1.6%時，復合改性瀝青的相位角在各測試溫度下均小于4.5%SBS改性瀝青，說明3.5%SBS+1.6PPA復合改性瀝青中的彈性成分所占比例大于4.5%SBS改性瀝青。

作為評價瀝青結合料粘性和彈性成分相對比例的指標，相位角越小，結合料越接近于彈性，在荷載作用下產生的變形越容易恢復，相位角越大，表示材料在荷載作用下，其復數(shù)剪切模量中的粘性成分越大，即變形不可恢復部分所占比例增大，材料更容易產生永久變形。對多聚磷酸改性瀝青微觀機理的分析結果表明，多聚磷酸的加入促進了瀝青發(fā)生長鏈或長鏈側鏈上的官能團接枝，使得碳鏈結構更加復雜，分子量增大。多聚磷酸與瀝青中的烴類衍生物發(fā)生了環(huán)化反應，瀝青中的雜環(huán)結構化合物增多。化學結構組成的變化使瀝青中的重組分增多，而輕組分相對減少，在細觀上表現(xiàn)為結合料的相位角隨多聚磷酸摻量而增大，宏觀上表現(xiàn)為復合改性瀝青抵抗高溫變形能力隨多聚磷酸摻量增大而增強。

圖3 60℃瀝青復數(shù)相位角頻率掃描試驗結果

圖4 瀝青復數(shù)剪切模量溫度掃描試驗結果

3 結語

1）加載頻率相同時，SBS改性瀝青、SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量值遠大于基質瀝青復數(shù)模量值；SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的復數(shù)模量值隨著多聚磷酸摻量的增多而增大，多聚磷酸對瀝青復數(shù)模量的增大作用在加載頻率較大時表現(xiàn)的尤為顯著；3.5%SBS+1.6%PPA復合改性瀝青的復數(shù)剪切模量大于改性劑摻量為4.5%的SBS改性瀝青。溫度掃描結果表明，SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的溫度敏感性較基質瀝青有了顯著的改善。

2）SBS改性瀝青和SBS/多聚磷酸復合改性瀝青的相位角隨荷載作用頻率上升而迅速增大，但當加載頻率增大至一定程度時，相位角受頻率的影響減??；復合改性瀝青中多聚磷酸摻量越大，相位角值越小，相位角對頻率的敏感性越低；溫度掃描結果表明，復合改性瀝青的相位角隨著多聚磷酸摻量的增加逐漸減?。?.5%SBS+1.6%PPA復合改性瀝青中的彈性成分所占比例大于4.5%SBS改性瀝青。