陜南勉略陽地區(qū)陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床稀土元素地球化學(xué)特征

丁坤，梁婷,2，王瑞廷3,，欒燕,2，張?zhí)爝\，楊秀清,2，李永勤

(1.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué)成礦作用及其動力學(xué)實驗室，陜西 西安 710054；3.西北有色地質(zhì)礦業(yè)集團有限公司，陜西 西安 710054；4.漢中西北有色七一一總隊有限公司，陜西 漢中 723000)

勉(縣)—略(陽)—陽(平關(guān))三角地區(qū)是陜西省南部重要的多(貴)金屬礦集區(qū)，已發(fā)現(xiàn)有鐵、金、銅、鐵、鉛鋅、鎳、鈷礦床(點)150余處。其中，大型鐵礦床2處，大型鎳礦床1處，大中型金礦床3處，中小型銅鉛鋅多金屬礦床3處，具有良好的成礦區(qū)位優(yōu)勢(王瑞廷等，2012)。該礦集區(qū)內(nèi)有2個成礦帶，北部趙家溝-煎茶嶺-金洞子構(gòu)造破碎蝕變帶，為區(qū)內(nèi)重要的金-鎳-多金屬成礦帶；中部徐家壩-陳家壩-七里溝弧形構(gòu)造巖漿巖帶，是區(qū)內(nèi)重要的銅多金屬成礦帶。銅廠礦田位于“勉略陽”三角地帶中部的徐家壩-陳家壩-七里溝構(gòu)造巖漿巖帶中段，不同學(xué)者對位于銅廠礦田中構(gòu)造巖漿巖帶銅礦床的礦床(化)類型、成巖成礦年齡、成礦物質(zhì)來源、構(gòu)造環(huán)境及找礦標(biāo)志等進(jìn)行了探討(韓潤生等，2000；葉霖等，1999；丁振舉等，1998)，認(rèn)為該成礦帶內(nèi)的主要礦床成礦條件基本相同，其形成于中、新元古代時期，與海相火山及巖漿作用有關(guān)的銅礦床較為發(fā)育。

隨著稀土元素測試精度的不斷提高，稀土元素地球化學(xué)示蹤方法在水-巖作用、巖漿結(jié)晶分異等地質(zhì)地球化學(xué)過程及其環(huán)境條件研究等方面顯示出獨到的作用(MILLS et al.,1995；KLINHAMMER et al.,1994；于海濤等，2016)。因此，近年來，稀土元素地球化學(xué)分析被用于勉略陽地區(qū)構(gòu)造巖漿巖帶中多金屬礦床的流體研究，相繼得到大批精確的流體數(shù)據(jù)(丁振舉等，2003a,2003b；李福讓等，2009；葉霖等，1997)。目前對其中一些礦床分析已獲得了精確的流體數(shù)據(jù)，通過分析可知：銅廠銅礦床、徐家溝銅礦床的成礦流體來源廣泛，成礦流體為混合的變質(zhì)水、巖漿水及建造水(周圣華，2008；代軍治等，2016)。這些研究工作為準(zhǔn)確厘定勉(縣)-略(陽)-陽(平關(guān))地區(qū)銅多金屬礦床的成礦環(huán)境及成礦流體來源與演化特點，提供了地質(zhì)依據(jù)。

陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床是勉(縣)-略(陽)-陽(平關(guān))三角地區(qū)新發(fā)現(xiàn)的銅鉛鋅多金屬礦床。前人的研究側(cè)重于陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床的地質(zhì)特征、構(gòu)造特征、巖石學(xué)、火山機構(gòu)(韓潤生等，2000；富公勤等，1996；陳廣庭，1997；丁坤等，2017a,2017b)等方面，然而對形成礦床非常重要的成礦流體卻少有研究。基于上述考慮，筆者以礦區(qū)北礦帶中的巖(礦)石為研究對象，開展了巖相學(xué)、稀土元素等地球化學(xué)示蹤研究，對成礦過程中流體的來源、演化及成礦機制進(jìn)行了初步探討，為勉略陽地區(qū)尋找該類型礦床提供找礦思路。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

勉(縣)-略(陽)-陽(平關(guān))三角地區(qū)為秦嶺造山帶主要的銅多金屬礦化集中區(qū)，北以勉略康構(gòu)造混雜巖帶為界與秦嶺造山帶相連，南以陽平關(guān)-勉縣斷裂為界與揚子板塊相接(圖1)，大地構(gòu)造位置為島弧及其活動大陸邊緣。出露地層由老到新主要有新太古界魚洞子組(Ar3y)，中、古元古界何家?guī)r群(Pt1-2Hj)、大安巖群(Pt1-2D)，中、新元古界碧口巖群(Pt2-3g)及震旦系雪花太坪組(Z1xh)。其中，中新元古界碧口巖群郭家溝組為淺變質(zhì)海相火山巖-沉積巖系，巖性多為碳質(zhì)板巖、細(xì)碧巖、灰?guī)r、千枚巖等，Rb-Sr法等時線年齡為800～1 000 Ma，郭家溝組細(xì)碧巖為東皇溝中型鉛鋅多金屬礦床、銅廠銅礦床、徐家溝銅礦床的主要賦礦層位；而中新元古界碧口巖群東溝壩組以中酸性火山巖為主，其Rb-Sr法等時線年齡為700～800 Ma；震旦系雪花太坪組(Z1Xh)以沉積碳酸鹽巖為主。區(qū)域斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，重要的控礦構(gòu)造主要為EW—NEE向、NWW向、NE向斷裂(韓潤生等，2000)，這些方向的斷裂為成礦流體的遷移、成礦物質(zhì)富集提供了通道和空間。區(qū)內(nèi)巖漿侵入活動頻繁，表現(xiàn)為多期次的，從超基性到酸性均有出露，如銅廠侵入閃長巖體、七里溝礦床侵入酸性巖體。

1.勉略構(gòu)造混雜巖帶；2.震旦系碎屑-碳酸鹽巖；3.中新元古界中酸性火山巖；4.中部火山巖漿巖帶；5.新太古代魚洞子雜巖； 6.基性巖體；7.超基性巖與酸性巖；8.閃長巖； 9.金礦床；10.銅礦床；11.多金屬礦床；12.鎳礦床；13.鐵礦床；14.區(qū)域斷裂；15.古基底縫合帶；16.城市; Ar3y.新太古界魚洞子組； Pt1-2Hj.中、古元古界何家?guī)r群； Pt1-2D.大安巖群； Pt2-3g.中、新元古界碧口巖群； Z1xh.震旦系雪花太坪組圖1 陜南勉縣—略陽—陽平關(guān)三角地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造略圖(據(jù)李福讓等，2009)Fig.1 The Sketch map of geological structure of the delta region of Mianxian-Lveyang-Yangpingguan in southern Shaanxi

2 礦床地質(zhì)

陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床位于銅廠銅礦床北側(cè)(圖2)，礦體主要賦存于硅化白云巖中，少量賦存在石英角斑巖中，礦區(qū)主要出露地層為中新元古界碧口巖群東溝壩組(Pt2-3g2)淺變質(zhì)海相火山巖-沉積巖系，由角斑質(zhì)凝灰?guī)r、角斑巖、石英角斑巖組成。中上元古界碧口巖群郭家溝巖組第三巖段以碳質(zhì)板巖為主。下震旦統(tǒng)雪花太坪組上巖段(Z1xh3)主要分布于礦區(qū)東、南部，巖性以白云巖為主。礦區(qū)斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要為EW—NEE 向、NE向斷裂。礦體與圍巖產(chǎn)狀基本一致，總體走向近東西，傾向北或北西，傾角65°～90°，呈層狀、似層狀產(chǎn)出。礦化類型主要是硅化白云巖中的塊狀(圖3a)、碎裂狀(圖3b)和浸染狀礦化(圖3c)，其次是角斑巖、石英角斑巖、碳質(zhì)板巖中的條帶狀、細(xì)脈狀、網(wǎng)脈狀和角礫狀礦化。金屬礦物自然組合有：黃銅礦-黃鐵礦(圖3d)、閃鋅礦-黃鐵礦(圖3e)、黃銅礦-閃鋅礦-黃鐵礦(圖3f)、方鉛礦-閃鋅礦-黃鐵礦、方鉛礦-閃鋅礦，不同類型礦石在礦體中無一定的分布規(guī)律性。主要蝕變作用有綠泥石化、絹云母化、硅化和黃鐵礦化，其中與成礦關(guān)系密切的為黃鐵礦化和硅化。

1.第四系；2.雪花太坪組白云巖、板巖、灰?guī)r；3.東溝壩組中巖段角斑巖、石英角斑巖、角斑質(zhì)凝灰?guī)r； 4.蛇紋巖；5.角斑質(zhì)凝灰?guī)r；6.凝灰?guī)r夾硅化白云巖；7.硅化白云巖；8.碳質(zhì)板巖；9.石英角斑巖； 10.白云巖；11.多金屬礦(化)體；12.地質(zhì)界線；13.斷層破碎帶；14.斷層；15.采樣鉆孔位置；16.勘探線及編號圖2 陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床地質(zhì)簡圖(據(jù)漢中西北有色七一一總隊有限公司修改，2016)Fig.2 Geological map of Chenjiaba Cu Pb Zn polymetallic deposit

3 樣品采集及特征

本次研究所采集的21件樣品來自陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床ZK1603、ZK803和ZK2402，包括5件硅化白云巖、6件石英角斑巖、6件碳質(zhì)板巖、5件礦石。

灰綠-綠灰色斑狀石英角斑巖(qχτ)：6件樣品(CJ.8、CJ.9、CJ.10)與(CJ.26、CJ.27、CJ-28)分別采自ZK803和ZK2402，具體采樣位置如圖2所示。巖石分布于礦區(qū)的西北部，呈灰綠-綠灰色，斑狀結(jié)構(gòu)，邊部偶見碎裂結(jié)構(gòu)，塊狀或片狀構(gòu)造。主要由鈉長石、石英、絹云母、黑云母組成，其次是鐵方解石、綠泥石、綠簾石、鉀長石、磁鐵礦、黃鐵礦和鏡鐵礦。斑晶以鈉長石和石英為主，約占4%～5%?；|(zhì)以絹云母為主(80%)，次之為石英和黑云母，其他礦物很少。

灰-灰白色泥微晶-晶粒白云巖：5件樣品(CJ-2、CJ-13、CJ-18)與(CJ-24、CJ-25)分別采自ZK1603和ZK2402，具體采樣位置如圖2所示。巖石主要分布于礦區(qū)中部，分兩層，北側(cè)一層出露較穩(wěn)定，東西延長約為1 800 m，為主要含礦層。巖石呈灰-灰白色，常見泥微晶結(jié)構(gòu)和晶粒結(jié)構(gòu)，大部分為塊狀構(gòu)造，少部分為角礫狀構(gòu)造，由白云石及方解石組成，含少量石英、鐵方解石、滑石、鈉長石、綠泥石、白云母、絹云母、磷灰石與碳質(zhì)，金屬礦物有黃鐵礦、黃銅礦、黝銅礦、斑銅礦、閃鋅礦、方鉛礦及褐鐵礦等。

灰-灰黑色碳質(zhì)板巖：6件樣品(CJ-38、CJ-42、CJ-30、CJ-31)與(CJ-19、CJ-20)分別采自ZK2402和ZK1603，具體采樣位置如圖2所示。巖石呈灰-灰黑色，板狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。主要由絹云母、碳質(zhì)、石英和白云石組成，其次是鐵白云石、綠泥石和滑石，并含少量閃鋅礦、黃鐵礦和褐鐵礦。

5件礦石樣品(CJ-14、CJ-17、CJ-21)與(CJ-22、CJ-23)分別采自ZK1603和ZK803，具體采樣位置如圖2所示。礦區(qū)內(nèi)的礦石礦物主要為金屬硫化物，以黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦和方鉛礦為主，次生礦物有藍(lán)銅礦、黝銅礦和斑銅礦；脈石礦物主要有白云石、絹云母、方解石、綠泥石、重晶石和石英。

a.硅化白云巖中塊狀礦體(黃銅礦、黃鐵礦)；b.硅化白云巖中碎裂狀礦體(方鉛礦、閃鋅礦)；c.硅化白云巖中稠密浸染狀礦體(黃銅礦、閃鋅礦、黃鐵礦)；d.黃銅礦穿切和充填黃鐵礦裂隙；e.石英角斑巖中黃鐵礦呈自形-半自形粒狀，部分黃鐵礦包裹在閃鋅礦中；f.黃鐵礦與閃鋅礦包裹在黃銅礦；Py.黃鐵礦；Sp.閃鋅礦；Ccp.黃銅礦；Gn.方鉛礦圖3 陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床部分礦石類型及礦物組成特征照片F(xiàn)ig.3 Some ore types and mineral composition characteristics photos of the Chenjiaba Cu Pb Zn polymetallic deposit

4 樣品測試與分析結(jié)果

勉略陽三角區(qū)經(jīng)歷了自新太古代以來不同構(gòu)造體制下的多次構(gòu)造、巖漿熱事件和變質(zhì)變形的復(fù)雜地質(zhì)作用。研究表明，REE、Nb、Th和Zr等不相容元素組合在海水蝕變作用和后期變質(zhì)作用下，也能指示原巖的地質(zhì)屬性。因此筆者采用活動性弱的微量元素與稀土元素來示蹤成礦過程中流體的來源與巖石形成構(gòu)造環(huán)境。微量元素、稀土元素分析在長安大學(xué)西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點實驗室測試完成，采用美國X-7型ICP-MS儀器，分析精度優(yōu)于1%～3%。

礦區(qū)硅化白云巖、碳質(zhì)板巖、石英角斑巖、礦石的稀土及微量元素含量見表1。由微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4a)，可以發(fā)現(xiàn)，大離子親石元素(LILF)Rb、Ba、Sr富集，具有明顯的Pb正異常，Th、Nb、Ta、Zr、Hf、Ti等高場強元素呈現(xiàn)負(fù)異常。其稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線為輕稀土略富集的右傾型(圖4b)，以LREE相對富集、中弱Ce負(fù)異常及弱Eu正異常為主要特征，∑REE含量為2.44×10-6～22.6×10-6，平均為10.35×10-6，含量偏低，δEu=1.07～1.4，δCe=0.43～0.46。其中輕、重稀土分異均相對較弱，(La/Yb)N=3.01～7.58，(La/Sm)N=1.24～2.56，(Gd/Yb)N=1.42～2.57。

硅化白云巖為主要富礦圍巖，從微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4c)上，可以發(fā)現(xiàn)Th、Nb、Ta、Zr、Hf、Ti等高場強元素呈現(xiàn)負(fù)異常，具有明顯的Pb正異常。其稀土元素的球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線為輕稀土略富集的右傾型(圖4d)，輕稀土分異較強，∑ REE為5.62×10-6～21.28×10-6，平均為12.66×10-6，含量偏低，δEu(1.15～4.76)正異常，δCe(0.28～0.54)中弱負(fù)異常，輕稀土分餾較強，(La/Yb)N=4.03～6.82，而重稀土分餾較弱，(La/Sm)N=0.81～4.18，(Gd/Yb)N=1.18～5.07。

碧口巖群東溝壩組石英角斑巖為礦區(qū)中酸性噴出巖。在微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖(圖4e)上，所有樣品均富集大離子親石元素(LILF)Rb、Ba、Sr，具有明顯的Nb、Ta負(fù)異常。稀土配分曲線向右傾斜(圖4f)，輕稀土富集明顯，∑REE 含量為20.45×10-6～202.7×10-6，平均為103.43×10-6，元素含量變化較大，δEu=0.87～1.77，δCe=0.43～0.53，(La/Yb)N=1.88～29.91，(La/Sm)N=1.62～5.56，(Gd/Yb)N=1.26～4.96。

碳質(zhì)板巖為碧口巖群郭家溝巖組主要巖性，微量元素原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化蛛網(wǎng)圖上(圖4g)顯示，富集大離子親石元素(LILF)Rb、Ba，具有明顯的Pb正異常和Nb、Ta負(fù)異常。稀土配分曲線向右緩傾斜(圖4h)，稀土元素含量變化較大，∑REE含量為60.66×10-6～204.77×10-6，平均為141.36×10-6，δEu=0.76～1.12，δCe=0.47～0.51，(La/Yb)N=4.04～10.7，(La/Sm)N=2.78～4.72，(Gd/Yb)N=1.33～1.7。

各類巖(礦)石稀土元素總量顯示石英角斑巖>碳質(zhì)板巖>硅化白云巖>礦石，硅化白云巖與礦石比較相似。此外，在微量元素蛛網(wǎng)圖及含量方面也表現(xiàn)出這種差異，礦石與硅化白云巖均虧損Th、Nb、Ta、Zr、Hf、Ti等高場強元素和大量富集Pb成礦元素，認(rèn)為礦石與白云巖關(guān)系甚為密切，表明礦石為同生沉積成礦。

5 討論

5.1 成礦過程中微量元素地球化學(xué)行為

前人研究發(fā)現(xiàn)，一般富Cl的熱液富集輕稀土元素(LREE)，Th/La、Nb/La、Hf/Sm值<1，富F熱液富集輕稀土元素和高場強元素(HFSE)，Th/La、Nb/La、Hf/Sm值>1(KEPPLE et al.,1996)。陳家壩礦床礦石微量元素特征表明，其虧損HFSE和富集LREE，Th/La平均值為0.42，Nb/La均值為0.64，Hf/Sm均值為0.09，均小于1，指示陳家壩礦床的成礦流體為富Cl流體。

5.2 礦石Ce負(fù)異常及Eu正異常與成礦流體來源

地質(zhì)體中稀土元素地球化學(xué)特征在巖石成因、成巖成礦物理化學(xué)條件中得到廣泛應(yīng)用(韓吟文等，2003)。在還原條件下，Eu3+還原為Eu2+，因Eu2+與REE3+的地球化學(xué)行為差別較大將發(fā)生分離，造成Eu在REE球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解中顯示正異常或負(fù)異常。BAU(1991)認(rèn)為，Eu3+還原為Eu2+的氧逸度與壓力、pH、溫度條件等有關(guān)，溫度是影響Eu是否顯示正異常的重要條件，且Eu正異常僅僅出現(xiàn)于高溫?zé)嵋毫黧w(T>200°C)中，可作為高溫?zé)崃黧w參與水-巖反應(yīng)。在氧化條件下，Ce可呈Ce4+，其離子電位與REE3+的地球化學(xué)行為差別較大將發(fā)生分離，形成Ce的正異?；蜇?fù)異常。Ce負(fù)異常與海水加入有關(guān)，是系統(tǒng)深部熱液流體在上升過程中與一定量的海水在淺部混合，被標(biāo)記上了海水的標(biāo)志(丁振舉等，2003a)。

測試樣品中硅化白云巖δEu=1.15～4.76，δCe=0.28～0.54，LREE/HREE=3.07～6.40，顯示中弱Ce負(fù)異常及正Eu異常；礦石δEu=1.07～1.4，δCe=0.43～0.46，LREE/HREE=3.41～6.43，顯示中弱Ce負(fù)異常及弱正Eu異常。其均以LREE相對富集、Ce負(fù)異常及Eu正異常為主要特征，反映了礦床成礦物質(zhì)的多元性。賦礦白云巖與礦石中的Ce、Eu異常特征，與海底高溫?zé)嵋杭捌涑练e物的稀土元素組成和變化特征相似，反映了礦石沉淀可能是由海水和熱鹵水發(fā)生對流作用，其形成過程與海底熱流體及其沉積物相似(丁振舉，2003b；MILLS et al.,1995; KLINHAMMER et al.,1994)。這與陳家壩礦床硫源是由鹵水硫酸鹽與海水硫酸鹽混合組成觀點一致。對國內(nèi)外VMS礦床大量研究表明，這類礦床的賦礦圍巖及礦石一般都表現(xiàn)為Eu正異常(SHIKAZONO et al.,1999，2008；別風(fēng)雷等，2000；燕長海等，2008)。陳家壩礦床在空間上與火山機構(gòu)關(guān)系密切，根據(jù)其石英的流體包裹體分析顯示，礦床形成過程中受到巖漿水的影響。

圖4 陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床礦石、硅化白云巖、石英角斑巖、碳質(zhì)板巖原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化不相容元素配分圖解與稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化圖解(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)SUN et al.,1989)Fig.4 Normalized element matching diagramming of primitive mantle and standardization of rare earth chondrite meteorites Chen Jiaba copper，lead and zinc polymetallic ore deposit including ore, silicified dolomite, quartz porphyry and carbonaceous slate (Normalized value after SUN et al., 1989)

綜上可知，陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床為VMS型礦床，成礦過程較為復(fù)雜，該區(qū)礦石形成于還原環(huán)境中，由巖漿流體、熱鹵水及海水組成的混合流體是Cu、Pb、Zn等成礦元素沉淀的主要機制。

5.3 成礦機制探討

成礦作用是礦床學(xué)研究的重點(毛景文等，2000)。礦質(zhì)元素沉淀的機制有多種。例如，水-巖作用、流體溫度和壓力的降低、pH值變化及流體混合作用等。其中，水-巖作用與流體之間的混合作用是金屬成礦作用的重要機制。

陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床成礦作用異常復(fù)雜，具有同位、多期、多礦化、多源(成礦物質(zhì)、熱液來源及熱源)、多階段等特點，屬于疊加復(fù)合型礦床(丁振舉等，1998)。在勉略陽地區(qū)中部南北地體拼接帶上，分布有區(qū)域最主要的中酸性火山噴發(fā)活動帶。在新元古代島弧及其活動大陸邊緣環(huán)境中(葉霖等，1997)，海底火山作用產(chǎn)生高溫、富Cl的巖漿熱液，該熱液雖未攜帶大量礦質(zhì)元素，但是與圍巖發(fā)生水-巖作用，使圍巖的微量金屬元素活化從而富集。上升的高溫的巖漿流體與向下遷移的海水和熱鹵水沿著NWW 向和NEE向共軛斷裂發(fā)生流體混合作用，導(dǎo)致巖漿熱液溫度、壓力等逐漸降低。伴隨海水的滲透，原有的物理化學(xué)平衡被打破，從而成礦流體中的金屬硫化物富集沉淀。

6 結(jié)論

(1)陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床虧損HFSE和富集LREE，Th/La平均值為0.42，Nb/La均值為0.64，Hf/Sm均值為0.09，比值均小于1，指示陳家壩礦床的成礦流體為富Cl流體。

(2)各類巖(礦)石稀土元素總量顯示石英角斑巖>碳質(zhì)板巖>硅化白云巖>礦石，硅化白云巖與礦石比較相似，表明礦石為同生沉積成礦。

(3)陳家壩銅鉛鋅多金屬礦床為VMS型礦床，巖漿流體與向下遷移的海水和熱鹵水沿著NWW 向和NEE向共軛斷裂發(fā)生混合，并與圍巖發(fā)生水-巖作用而形成金屬硫化物富集沉淀。