蒙脫土負(fù)載鎳催化順酐加氫制備丁二酸酐

毛 潔，王 清，王慢慢，朱世偵，周婭芬

(西華師范大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院，b.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009)

順酐 (MA) 的催化加氫產(chǎn)物丁二酸酐 (SA)、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃和1,4-丁二醇等是重要的精細(xì)化工和醫(yī)藥中間體[1]。其中丁二酸酐廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、塑料、涂料以及食品添加劑等生產(chǎn)過程中[2-4]。如醫(yī)藥上，丁二酸酐可用于制造生胃酮、琥珀酰胺噻唑和琥珀酰氯亞胺等藥物；農(nóng)藥上，丁二酸酐與偏二甲肼在乙腈中反應(yīng)制得的N-二甲胺基琥珀酰胺(簡稱比久) 是一種低毒高效的植物生長抑制劑，可廣泛用于花生、棉花、果樹、蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物。更重要的是，丁二酸酐的水解產(chǎn)物丁二酸與丁二醇縮聚可制得性能優(yōu)異的生物可降解塑料―聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[5-6]。隨著白色污染問題的日趨嚴(yán)峻，生物可降解塑料PBS的市場前景十分廣闊，這將極大地刺激和帶動其上游產(chǎn)品丁二酸酐的市場需求。而目前我國丁二酸酐產(chǎn)能非常有限，限制了PBS產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，成為P產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。為此，丁二酸酐產(chǎn)業(yè)已引起學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注。

目前報道的順酐加氫催化劑主要包括貴金屬、鎳基、銅基三種類型。貴金屬催化劑可獲得高的轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐選擇性，但價格昂貴[7-9]。銅基催化劑存在著反應(yīng)溫度和壓力高，催化劑負(fù)載量高、用量大，以及催化劑容易燒結(jié)、失活等問題[10]。近年來，一系列Al2O3、SiO2、TiO2、粘土等負(fù)載的Ni基催化劑被用于順酐加氫反應(yīng)[11-14]，研究表明，載體的性質(zhì)、種類及負(fù)載后催化活性物種在載體表面的存在狀態(tài)對催化加氫反應(yīng)性能有較大影響，在順酐的液相加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出不同的丁二酸酐選擇性。本文將蒙脫土負(fù)載鎳催化劑用于順酐加氫反應(yīng)，考察催化劑還原方法和反應(yīng)條件對加氫反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

蒙脫土 (MMT)、氯化鎳 (NiCl2·6H2O)、順酐、氫氧化鈉、乙醇、γ-丁內(nèi)酯、乙酸酐均為分析純，高純氫氣 (99.99 %)，實(shí)驗(yàn)中用水為高純水。高壓反應(yīng)釜 (GYF—60-2)，氣相色譜儀 (安捷倫7890A)。

1.2 催化劑的制備

采用沉積沉淀法制備Ni/MMT催化劑。室溫下將一定量的蒙脫土分散于10 mL水中，不斷攪拌下加入一定量的NiCl2·6H2O。10 min后，采用恒壓滴液漏斗逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 %的NaOH水溶液至溶液pH為10，繼續(xù)攪拌6 h，過濾，用高純水洗滌沉淀至中性且檢測不到Cl-為止。60 ℃真空干燥12 h，即得到Ni/MMT催化劑。

1.3 催化劑活性測試

催化加氫反應(yīng)在60 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將所需量的催化劑、溶劑和順酐加入到高壓反應(yīng)釜中。閉釜并用高純氫氣將釜中空氣置換5次，充氫氣至一定壓力，升溫至所需溫度后，開啟磁力攪拌并計時。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，取上層清液進(jìn)行分析。

1.4 產(chǎn)物分析

利用氣相色譜儀對加氫產(chǎn)物進(jìn)行分析，氫火焰離子化檢測器，HP-5彈性石英毛細(xì)管柱 (30×320×0.25 um)。采用程序升溫法，柱溫由60 ℃升至220 ℃；氣化室溫度250 ℃；檢測器溫度300 ℃。通過與標(biāo)樣色譜峰保留時間的對照和GC-MS定性分析各反應(yīng)產(chǎn)物，采用峰面積歸一化法計算百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Ni/MMT催化劑的XPS譜圖。從圖中可以看出，Ni 2p存在兩組XPS雙峰Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，其中Ni 2p3/2的一組雙峰的電子結(jié)合能分別為855.2 eV和861.3 eV，Ni 2p1/2的電子結(jié)合能分別為873.0 eV和879.4 eV，說明催化劑中的Ni以Ni(OH)2的形式存在[15]。

圖2分別為使用前及用于催化順酐加氫反應(yīng)后的Ni/MMT催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，反應(yīng)前后該催化劑均呈現(xiàn)較薄的層狀結(jié)構(gòu)，催化劑中金屬Ni在層狀結(jié)構(gòu)上分散均勻。

2.2 催化劑還原方法對加氫性能的影響

本實(shí)驗(yàn)中，分別采用H2、NaBH4和N2H4·H2O對沉積沉淀法制備的催化劑進(jìn)行還原，對比考察了未經(jīng)還原和還原后的催化劑對順酐的加氫反應(yīng)情況，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，H2還原的催化劑雖然順酐的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.4 %，但丁二酸酐的選擇性只有34.9 %；未還原、NaBH4和N2H4·H2O還原的催化劑，丁二酸酐的選擇性均為100 %，但順酐的轉(zhuǎn)化率卻是未還原的催化劑的更高。采用未經(jīng)還原的催化劑加氫效果較好，而且可簡化催化劑的制備工序，降低成本，因此后面對順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中，采用未經(jīng)還原的催化劑。

2.3 溶劑種類的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了四種溶劑對順酐加氫制備丁二酸酐的影響，結(jié)果如表2所示。當(dāng)反應(yīng)溶劑為γ-丁內(nèi)酯和乙酸酐時，丁二酸酐的選擇性均為100 %，順酐的轉(zhuǎn)化率則是乙酸酐作溶劑時較高；以去離子水和無水乙醇作溶劑時，雖然順酐的轉(zhuǎn)化率比以乙酸酐作溶劑時的高，但丁二酸酐的選擇性卻僅有12.5 %和9.9 %。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，我們采用乙酸酐作為加氫反應(yīng)的溶劑。

表1不同還原方法得到的Ni/MMT催化劑x對順酐加氫的影響

Reduction methodConversion/%Selectivity/%*not reduced86.0100H299.434.9NaBH484.4100N2H4·H2O72.6100 Reaction conditions:5 %Ni/MMT,ns/nc=50(s:MA,c:catalyst),acetic anhydride:2 mL,H2pressure:1.5 MPa,100 ℃,5 h (*:selectivity to SA)

表2 反應(yīng)溶劑對順酐加氫的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

從圖3可以看出，反應(yīng)溫度對Ni/MMT催化順酐加氫生成丁二酸酐的影響較大。在考察的溫度范圍內(nèi)，丁二酸酐的選擇性均能達(dá)到100 %，順酐的轉(zhuǎn)化率則隨溫度的變化而顯著改變。反應(yīng)溫度從80 ℃升高到100 ℃的過程中，順酐的轉(zhuǎn)化率接近線性增加，到100 ℃時，順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到86.0 %。當(dāng)溫度從100 ℃升高到120 ℃時，順酐的轉(zhuǎn)化率增加緩慢，120 ℃時順酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.4 %。

2.5 氫氣壓力的影響

圖4所示為氫氣壓力對Ni/MMT催化劑對順酐加氫制備丁二酸酐反應(yīng)的影響。從圖中可以看出，氫氣壓力從0.5 MPa增加到2.0 MPa，丁二酸酐的選擇性均為100 %，而順酐的轉(zhuǎn)化率幾乎呈線性增加，在2.0 MPa處升至最大95.0 %，隨著氫氣壓力的繼續(xù)增大，在2.5 MPa處，順酐的轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐的選擇性都開始減小。當(dāng)氫氣壓力超過2.0 MPa后，再增加氫氣壓力，順酐的轉(zhuǎn)化率及丁二酸酐的的選擇性均開始降低，這與催化劑表面氫氣吸附量過大有關(guān)，減少了催化劑與順酐的接觸，同時也與順酐過度加氫有關(guān)。

2.6 反應(yīng)時間的影響

順酐的轉(zhuǎn)化率和丁二酸酐的選擇性隨時間的變化情況，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看到，在所考察的時間范圍內(nèi)，順酐的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而丁二酸酐的選擇性均為100 %。反應(yīng)1 h后，順酐的轉(zhuǎn)化率為59.3 %，隨著反應(yīng)時間的延長，順酐的轉(zhuǎn)化率在3 h內(nèi)迅速升至95.0 %，3 h到4 h之間，順酐的轉(zhuǎn)化率變化不大，反應(yīng)4 h后，丁二酸酐的選擇性開始下降，這由于少量丁二酸酐進(jìn)一步加氫成γ-丁內(nèi)酯的結(jié)果。

2.7 催化劑的循環(huán)

催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)按如下方法進(jìn)行：每次催化加氫實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，通過離心方法將催化劑從反應(yīng)溶液分離，用去離子水反復(fù)洗滌后真空干燥，然后在相同的反應(yīng)條件下繼續(xù)使用。由圖6可以看出，催化劑循環(huán)使用5次的過程中，順酐的轉(zhuǎn)化率維持在95.0 %～99.7 %，丁二酸酐的選擇性一直保持在100 %，表明該催化劑具有很高的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

沉積沉淀法制備的蒙脫土負(fù)載鎳催化劑，無需還原即對順酐加氫表現(xiàn)高的催化活性和丁二酸酐選擇性，催化劑制備工序更加簡化。以乙酸酐作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度100 ℃，氫氣壓力2 MPa，反應(yīng)時間3 h，順酐的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0 %，丁二酸酐選擇性為100 %。催化劑經(jīng)5次循環(huán)使用仍保持高的活性，穩(wěn)定性好，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。