室內(nèi)甲醛清除技術(shù)的研究現(xiàn)狀

李妮妮 聶姍姍 于 文

（西安開米股份有限公司，陜西 西安，710075）

2017年度中國房地產(chǎn)企業(yè)銷售將近7萬億，新房的銷售必然帶動裝修行業(yè)的迅速發(fā)展，隨著現(xiàn)代社會的高速發(fā)展和人們生活水平的顯著提高，由過度裝修引發(fā)的室內(nèi)空氣污染，已對人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。有調(diào)查統(tǒng)計，80%的家庭室內(nèi)空氣質(zhì)量達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)要求，而這其中近90%的質(zhì)量超標(biāo)是由甲醛引起的。由此可見，室內(nèi)環(huán)境中最危險的污染物就是甲醛。

1 甲醛的危害

甲醛高居我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單的第2位，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，也是潛在的強致突變物之一。當(dāng)室內(nèi)含量為0.1mg/m3時就有異味，0.5mg/m3時可刺激眼睛引起流淚；0.6mg/m3時引起咽喉疼痛，濃度再高可引起惡心、嘔吐、咳嗽、胸悶、氣喘甚至肺氣腫，當(dāng)空氣中達(dá)到30mg/m3時可當(dāng)即導(dǎo)致死亡。人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06～0.07mg/m3。但有較大的個體差異性，有人可達(dá)2.66mg/m3[1]。

2 甲醛主要來源

室內(nèi)甲醛主要來源于裝修使用的膠合板、細(xì)工模板、中密度纖維板和刨花板、木芯板等人造板材，含有甲醛成分的白乳膠、泡沫塑料、油漆和涂料等裝修材料，以及室內(nèi)裝飾紡織品，例如貼墻布、貼墻紙、化纖地毯、布藝等。這些裝修材料主要是因為采用了醛類聚合樹脂黏合劑——脲醛樹脂。目前該類黏合劑在家裝市場占有率達(dá)80%以上，但是其潮解后或室溫超過20℃時會分解出游離甲醛，是造成室內(nèi)甲醛污染的主要原因。

陳鳳娜等人采用環(huán)境氣候箱法，測試了11種裝修材料和家具的甲醛污染散發(fā)量，結(jié)果顯示：墻紙膠引起的甲醛濃度最高，家具、木地板也是較為明顯的污染源，風(fēng)險最高；細(xì)木工板等材料風(fēng)險次之；內(nèi)墻涂料、膩子、防水涂料、填縫劑在裝修后對室內(nèi)甲醛濃度已基本無影響，風(fēng)險較低[2]。

3 甲醛釋放限量規(guī)定

我國國家質(zhì)檢總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2017年正式發(fā)布了修訂后的《室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》（GB18580-2017），該標(biāo)準(zhǔn)于2018年5月1日起正式實施。新版標(biāo)準(zhǔn)提高了甲醛釋放限量要求，規(guī)定甲醛釋放限量值為0.124mg/m3，限量標(biāo)識為E1；統(tǒng)一甲醛檢測試驗方法為“1m3氣候箱法”，取消了干燥器法、穿孔萃取法兩種甲醛檢測方法。

4 室內(nèi)甲醛清除方法

目前針對室內(nèi)甲醛的清除辦法分階段包括：(1)對裝修材料質(zhì)量進行改進，使裝修使用的板材甲醛釋放量達(dá)到E1，甚至E0級，杜絕劣質(zhì)板材的銷售，將風(fēng)險扼殺在源頭；(2) 對成型家具的甲醛釋放量進行控制，采用各種甲醛清除劑，通過施工或消費者個人噴涂進行除醛操作，消滅室內(nèi)隱形殺手；(3) 對裝修后的室內(nèi)空氣進行持續(xù)不斷的凈化，及時捕捉甲醛，防止其對人的傷害。下面詳細(xì)介紹這三類方法的研究現(xiàn)狀。

4.1 對裝修材料中甲醛釋放量的控制

源頭控制是最經(jīng)濟和環(huán)保的做法，制造甲醛釋放量很低的E0或E1級板材。

劉軍等人發(fā)現(xiàn)采用微波激勵可以促使板材中的甲醛分子脫附，確定了微波在真空抽取法脫除板材中甲醛的激勵作用并研究了微波作用時間、真空抽取時間和真空倉極限壓力三個因素對脫除板材中甲醛效果的影響[3]。史福寶等人以氨基化合物為主，加入經(jīng)過特殊處理的高效活化劑，在多種化合物的協(xié)同作用下，在E1級刨花板基礎(chǔ)上，不改變原生產(chǎn)工藝，添加甲醛捕捉劑5.5～7.0 kg/m3，可生產(chǎn)出E0級刨花板。與國外同類產(chǎn)品相比具有明顯的社會效益和經(jīng)濟效益[4]。丁武斌等人采用添加光觸媒和分子篩的新型甲醛消除劑B，噴涂量為3.5g/m2時，其處理過的3層膠合板中甲醛釋放量從1.52mg/L降至0.02mg/L，甲醛消除率達(dá)到98.7%；同時，其對膠合板的二次加工性能影響不大[5]。張慶松等人用A、B、水溶性高分子成膜劑、活性離子化合物、高效滲透劑合成甲醛清除劑，采用GB/T 17657-1999干燥器法，測定人造板材涂敷甲醛清除劑前后的游離甲醛釋放量。該產(chǎn)品對E1、E2級人造板材中的游離甲醛去除率可達(dá)98%以上，對超標(biāo)嚴(yán)重的高釋放量甲醛的人造板材，游離甲醛去除率在95.25%～98.32%[6]。

上述試驗結(jié)果表明：添加甲醛捕捉劑是降低人造板甲醛釋放量的一個行之有效的方法，在一定條件下甲醛捕捉劑能與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成一種穩(wěn)定的新物質(zhì)，對降低樹脂液中游離甲醛的含量和人造板產(chǎn)品甲醛的釋放量都有顯著效果。

有研究測試了使用酚醛樹脂與脲醛樹脂的人造板材對室內(nèi)甲醛污染的影響，發(fā)現(xiàn)使用酚醛樹脂板材的家庭室內(nèi)甲醛含量極低，基本不存在超標(biāo)現(xiàn)象。酚醛樹脂是苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗制成的樹脂。缺點是：酚醛樹脂制作的膠黏劑生產(chǎn)工藝流程復(fù)雜，成本較高，因此，使用量較低。其優(yōu)點是：用酚醛樹脂制作的人造板材在室溫50℃以上才會釋放出甲醛[7]。

目前，還有人嘗試使用一些非醛類膠黏劑，根據(jù)板材的用途選用改性淀粉膠，或改性的異氰酸酯膠、聚氨酯膠等。1998年河北賽博板業(yè)集團完成了以異氰酸酯為膠粘劑的麥秸刨花板的工業(yè)化生產(chǎn)，于2001年將原采用的原料麥秸改為了木材，生產(chǎn)出了以木材為原料、異氰酸酯為膠粘劑的零甲醛刨花板，并多次提供產(chǎn)品給日本幾家公司。但該刨花板的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高，板材質(zhì)量不穩(wěn)定，目前市場占有率還很低[8]。

4.2 對家具甲醛釋放量的控制

裝修已經(jīng)完成，可以采用在家具表面噴涂甲醛清除劑的方法來控制甲醛的釋放量。目前市售各種甲醛清除劑，根據(jù)作用原理不同可分為物理清除劑、化學(xué)清除劑、生物清除劑和偽清除劑。形狀分為固態(tài)和液體兩種。其中宣稱光觸媒、生物酶及天然提取物的產(chǎn)品較多。

4.2.1 物理清除劑

物理清除劑多是對多孔物質(zhì)進行改性后的產(chǎn)品，其中最典型的就是活性炭。活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，其吸附能力非常顯著，活性炭的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸、耐堿，可在多種溶劑中使用，也可在高溫高壓環(huán)境條件下使用?；钚蕴吭谑褂贸跗谖叫Ч芨?，但隨著時間延長，吸附能力明顯減弱，甚至存在脫附的問題。此類產(chǎn)品成本低廉，無毒、無副作用，但是見效較慢?？墒褂糜诩兹┹p微超標(biāo)的住宅。

4.2.2 化學(xué)清除劑

化學(xué)清除技術(shù)主要分為兩種：采用光催化分解技術(shù)和易與甲醛發(fā)生反應(yīng)的化合物進行除醛。

光催化分解技術(shù)使用的光催化材料通常是由填滿電子的低能價帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成，當(dāng)在紫外光照射下，光催化材料價帶中的電子會被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶形成帶負(fù)電荷的高活性電子e-，同時在價帶相應(yīng)產(chǎn)生帶正電荷的空穴h+，在體系內(nèi)電場的作用下，生成的電子-空穴對能夠轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑表面，使催化劑具有強氧化性或者強還原性[9]，與吸附的甲醛發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到除甲醛的作用。光催化劑屬半導(dǎo)體材料，包括TiO2、SnO2、Zn2SnO4、ZnWO4、WO3、ZnS/a-Fe2O3、ZnO、Bi2O3、CdS等。TiO2使用較多，有三種不同晶型，分別為銳鈦礦、板鈦礦和金紅石。其中銳鈦礦型對分解甲醛效果最好。光照強度對TiO2光觸媒光催化效應(yīng)有影響，光照越強，光催化效率越高。在15，30，2×30W日光燈照射下，光觸媒對甲醛降解率最高分別為32.80%，68.81%，77.85%[10]。吳健春[11]等對納米TiO2摻雜金屬鹽后的光催化甲醛降解性能進行了研究，研究結(jié)果表明：適當(dāng)釩摻雜改性提高了納米TiO2降解甲醛的能力，經(jīng)過釩摻雜改性納米TiO2后其可見光范圍的吸收明顯增強；0.5%Fe+0.3%V復(fù)合摻雜改性具有較好的光催化效果，比單一金屬元素?fù)诫s效果好，其甲醛降解率可達(dá)85%以上。

除了光催化技術(shù)，甲醛清除劑還通過添加與甲醛快速發(fā)生反應(yīng)的活性物進行除醛。根據(jù)種類不同大致分為四類：第一類是能氧化甲醛的氧化劑，如過硼酸鈉，次氯酸，過氧化氫等；第二類是氨的衍生物，如羥氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等與醛反應(yīng)，分別生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙及縮氨基脲等；劉文棟在常壓下以尿素和乙二胺為原料，合成乙撐基脲，并對其吸收甲醛的性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)乙撐基脲在較低的質(zhì)量濃度下具有較好的消醛效果，隨著其濃度的增大和反應(yīng)時間的延長其消醛效果也不斷提高，具有相當(dāng)?shù)目尚行訹12]。第三類是具有次甲基活潑氫（Ot—H）的化合物，如丙二酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯等；第四類是還原劑，如焦亞硫酸鈉，亞硫酸鈉，偏重亞硫酸鈉等，這類含硫化合物除醛效果非常好，但是由于本身氣味較大，較難應(yīng)用到室內(nèi)除醛劑產(chǎn)品中。

4.2.3 生物清除劑

生物清除劑利用生物酶或生物提取物對甲醛進行生物分解的產(chǎn)品。此類產(chǎn)品安全可靠，不會造成二次污染，但主要應(yīng)用于抑菌殺菌領(lǐng)域。生物酶本身對甲醛基本無作用，有些產(chǎn)品與光觸媒或化學(xué)試劑復(fù)配具有一定的除醛作用。陳為健等人[13]研制了一種以咪唑衍生物與茶葉提取物復(fù)配的反應(yīng)型甲醛清除劑，并進行了除醛性能測試，結(jié)果表明：該甲醛清除劑可以迅速、有效地消除裝修材料中游離甲醛，除醛率達(dá)到98%以上。生物提取物甲醛去除劑多為植物或微生物體內(nèi)提取的氨基化、酚類等物質(zhì)，它能催化分解甲醛為二氧化碳和水。一些惡嗅單胞菌和革蘭氏陰性菌短桿菌等微生物內(nèi)的物質(zhì)都能夠降解甲醛，但需要特定的溫度和pH值才能發(fā)揮良好的除醛性能；此外，較為常見的吊蘭、常春藤、虎尾蘭、綠蘿等植物也被證實有良好的除醛能力，但一旦超過其對甲醛的耐受濃度，植物體內(nèi)的生物活性就會失效，甚至使植物體受損。植物中提取的大豆蛋白酶和茶皂素等富含活性氨基和膠原多肽的物質(zhì)也被應(yīng)用于室內(nèi)除醛[14]。

楊帆等人[15]對不同類市售甲醛清除劑產(chǎn)品隨機抽樣進行了除醛性能測試，發(fā)現(xiàn)單純活性炭物理吸附除醛率在29%～76%；改性后的活性炭除醛率在49%～91%；光觸媒類清除劑在紫外燈照射的情況下除醛率在74%～94%，負(fù)離子類甲醛清除劑產(chǎn)品的甲醛去除率只有3%～25%；凈化液類甲醛清除劑產(chǎn)品除醛率在31%～85%?？梢?，市售甲醛清除劑產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，也因該類產(chǎn)品沒有相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)，缺乏統(tǒng)一監(jiān)督，各生產(chǎn)企業(yè)自行生產(chǎn)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量無法保證。

4.3 對室內(nèi)空氣甲醛含量的控制

裝修完成后除了對家具表面進行甲醛釋放量的控制，也要對室內(nèi)環(huán)境中存在的甲醛進行清除，所以近幾年空氣凈化器產(chǎn)品宣傳具有除甲醛功能越來越多，以滿足更多消費者的需求。

4.3.1 空氣凈化器

空氣凈化器，是指能夠吸附、分解或轉(zhuǎn)化各種空氣污染物（一般包括PM2.5、粉塵、花粉、異味、甲醛之類的裝修污染、細(xì)菌、過敏原等），有效提高空氣清潔度的家電產(chǎn)品，主要分為家用、商用、工業(yè)、樓宇?？諝鈨艋髦杏卸喾N不同的技術(shù)和介質(zhì)，使它能夠向用戶提供清潔和安全的空氣。常用的空氣凈化技術(shù)有：吸附技術(shù)、負(fù)（正）離子技術(shù)、催化技術(shù)、光觸媒技術(shù)、超結(jié)構(gòu)光礦化技術(shù)、HEPA高效過濾技術(shù)、靜電集塵技術(shù)等；材料技術(shù)主要有：光觸媒、活性炭、極炭心濾芯技術(shù)、合成纖維、HEAP高效材料、負(fù)離子發(fā)生器等?，F(xiàn)有的空氣凈化器多為復(fù)合型，即同時采用了多種凈化技術(shù)和材料介質(zhì)。

空氣凈化器從二十世紀(jì)九十年代發(fā)展至今，只是在近五年才取得飛速發(fā)展，各大廠家以各自的核心凈化技術(shù)競相爭奪市場，分外激烈，令人矚目。目前，市場上的凈化器廠家有近百家，型號近千種。從上海質(zhì)監(jiān)通報的報告來看：凈化器的凈化效率參差不齊，除極個別產(chǎn)品的凈化率能達(dá)到90%以外，其他凈化率只有46%，有的產(chǎn)品的凈化率只有8%?？諝鈨艋魅コ覂?nèi)的甲醛氣體的效果很容易被夸大虛標(biāo)。從產(chǎn)品設(shè)計來看：凈化氣態(tài)污染物的難度要明顯高于固態(tài)污染物，有效去除氣態(tài)污染物的凈化器價位相應(yīng)較高也證明了這一點。GB/T 18801《空氣凈化器》國家標(biāo)準(zhǔn)主要是考核空氣凈化器產(chǎn)品是否具備有效的凈化能力，包括潔凈空氣量（CADR）、凈化效能、噪聲、凈化壽命等技術(shù)要求，其試驗用目標(biāo)污染物主要分為顆粒物（香煙煙霧）和氣態(tài)污染物（甲醛等）[16]。

4.3.2 空氣凈化器主要凈化技術(shù)及優(yōu)缺點[17]

空氣凈化器采用技術(shù)與甲醛清除劑有重疊部分，比如：光催化技術(shù)，吸附技術(shù)等，在此著重介紹氧化分解技術(shù)，正、負(fù)離子技術(shù)以及等離子體技術(shù)。

1）采用氧化分解技術(shù)去除甲醛：就是在催化劑的作用下，加速甲醛的氧化分解反應(yīng)。目前根據(jù)氧化劑的選擇和處理工藝，可以在常溫條件對甲醛進行較好的分解。氧化催化劑分為貴金屬催化劑和多種金屬氧化物催化劑，貴金屬催化劑一般為鉑、銠、鈀等，亞都公司的專有UFCO技術(shù)就是主要通過以鉑金原子為中心的催化劑加速甲醛的氧化分解。但是這種技術(shù)成本較高，較難普及應(yīng)用。多種金屬氧化物催化劑是在載體上填充多種金屬氧化物經(jīng)過燒制使載體內(nèi)部孔徑布滿磁極，增強其捕捉極性分子能力，并迅速催化使甲醛氧化分解。該技術(shù)能夠在常溫分解甲醛，且吸附與分解相結(jié)合，但是隨著使用次數(shù)的增加，處理能力迅速永久性衰退，同時還會殘留沒處理的污染物，易造成二次污染。

2）采用正、負(fù)離子技術(shù)：正、負(fù)離子技術(shù)在國外較常見，技術(shù)的核心就是分別向空間釋放正離子和負(fù)離子，這些離子在室內(nèi)中和，產(chǎn)生的物質(zhì)和能量能夠殺死細(xì)菌和分解氣態(tài)污染物。缺點是離子壽命短，能夠產(chǎn)生的有效離子數(shù)量有限，能夠輸送的距離更加有限。實際應(yīng)用中對低濃度甲醛的處理效果較好，高濃度效果不理想。適合與其他技術(shù)復(fù)合使用。

3）采用等離子體技術(shù)：等離子體是物質(zhì)的第四態(tài)，含有大量高能電子和活性物質(zhì)，能與甲醛碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。特點是分解速度快、壽命長，效果持久，但是，如果不對等離子體反應(yīng)加以控制，就會產(chǎn)生臭氧、CO等對人體有害的物質(zhì)。目前該技術(shù)還停留在實驗階段，實際效果不明顯。

當(dāng)前空氣凈化器清除甲醛的技術(shù)還不成熟，有待進一步深入研究，現(xiàn)有空氣凈化器大多采用復(fù)合技術(shù)，揚長避短使產(chǎn)品發(fā)揮更好的作用。

5 結(jié)語

李樹生等人[18]對西安市2010-2015年新裝修居民室內(nèi)空氣污染進行了調(diào)查與分析，發(fā)現(xiàn)從2010到2015年，甲醛的超標(biāo)倍數(shù)在2010年達(dá)到峰值后開始大幅下降，隨后變化趨于平緩，整體控制在0.5～1.0倍，基本屬于可以接受的范圍。但對比其他污染物超標(biāo)率數(shù)據(jù)，甲醛超標(biāo)率仍是居高不下?？梢姡S著近年來監(jiān)管機構(gòu)及普通群眾對甲醛污染問題越來越重視，甲醛的超標(biāo)問題一直在解決中。但是要從根本上解決這個問題，裝修及家具用板材自身生產(chǎn)工藝還有待進一步革新，需要更嚴(yán)格地把控生產(chǎn)原料質(zhì)量，科研工作者也應(yīng)加快低醛或無醛膠黏劑的研究，降低生產(chǎn)成本，推廣其應(yīng)用。