鉻催化劑促進(jìn)CH4／NH3等離子體C-N偶聯(lián)反應(yīng)合成HCN

閆 金 輝， 易 顏 輝＊， 王 麗， 張 睿， 郭 洪 臣

（1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024；2.大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026）

0 引 言

氰化氫（HCN）是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、冶金、染料等行業(yè)，其下游產(chǎn)品十分豐富，用于生產(chǎn)塑料、有機(jī)玻璃、消毒劑等［1］.氰化氫的工業(yè)生產(chǎn)方法主要包括安氏法（Andrussow法）和BMA法.其中，安氏法采用的原料是甲烷、氨氣和氧氣，也稱為甲烷氨氧化法，開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)50年代，1956年就建立了氰化氫產(chǎn)量為2 400t的生產(chǎn)裝置［1］；安氏法的反應(yīng)條件是常壓、1 000℃以上、鉑銠合金催化劑，反應(yīng)放熱量達(dá)556kJ·mol－1，升溫和降溫都需要較長(zhǎng)的時(shí)間.BMA法是對(duì)安氏法的改進(jìn)，與安氏法的不同之處是不需要氧氣，但反應(yīng)條件更加苛刻（常壓、1 300℃以上）且需使用鉑催化劑.在無(wú)氧條件下，BMA法合成氰化氫的反應(yīng)吸熱量為255kJ·mol－1，此反應(yīng)所需反應(yīng)時(shí)間比安氏法長(zhǎng)，反應(yīng)溫度更高；優(yōu)點(diǎn)是無(wú)氧氣參與，安全性更高，且氰化氫收率較高［2－3］.2008年，通過(guò) BMA 法生產(chǎn)的氰化氫總量大約在10×104t／a［1］.

近年來(lái)，圍繞甲烷和氨氣合成氰化氫的研究大多集中在安氏法的條件優(yōu)化上.文獻(xiàn)［4-5］以Pt-Rh合金為催化劑（其中Rh占10%），在傳統(tǒng)安氏法合成氰化氫過(guò)程中，考察加入少量H2對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.結(jié)果表明，加入H2提高了以NH3為基準(zhǔn)計(jì)算的氰化氫選擇性，但以CH4為基準(zhǔn)計(jì)算的氰化氫選擇性幾乎不變.在稀釋氣N2為35%、V（CH4＋NH3）／V（O2）＝2時(shí)，加入少量H2，以NH3為基準(zhǔn)計(jì)算的氰化氫選擇性從74%提高到82%，用空氣代替氧氣時(shí)，氰化氫選擇性從76%提高到86%.雖然加入H2會(huì)提高氰化氫選擇性，但是會(huì)降低NH3的轉(zhuǎn)化率.該課題組在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的安氏法反應(yīng)器中，以Pt-Rh合金為催化劑，發(fā)現(xiàn)預(yù)熱反應(yīng)氣體可以將氰化氫收率提高10%～15%.研究還發(fā)現(xiàn)活化之后的催化劑表面產(chǎn)生了一些凹陷，而這些凹陷很有可能是催化活性位.高溫處理能明顯縮短催化劑活化時(shí)間（從30h減少到3h），活化時(shí)間的減少可能是因?yàn)樵诟邷叵卤砻媪鲃?dòng)性增加引起的.

在此基礎(chǔ)上，本文借助介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)，采用廉價(jià)易得的負(fù)載型Cr催化劑，在低于400℃時(shí)將CH4和NH3一步反應(yīng)合成氰化氫.在傳統(tǒng)熱催化條件下，甲烷需要較高的溫度才能活化［6－7］.但在等離子體條件下，CH4在較低溫度條件下被活化為CH、CH2、CH3等自由基物種［8－10］；NH3可被活化為NH、NH2和NH＊3等活性物種［11－14］，并且本課題組在等離子體催化 NH3分解研究中采集到上述活性物種的發(fā)射光譜譜帶［15－17］.這些自由基物種 （CH、CH2、CH3、NH、NH2等）借助Cr催化劑的偶聯(lián)作用，可高選擇性地生成氰化氫，并副產(chǎn)用途廣泛的乙腈，氰化氫和乙腈的總選擇性可達(dá)90%以上.為了提高CH4的轉(zhuǎn)化率和氰化氫的選擇性，本文重點(diǎn)考察原料比、反應(yīng)溫度、Cr負(fù)載量、Cr催化劑的載體材料等對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲烷純度≥99.99%，購(gòu)于大連化學(xué)物理研究所.氨氣純度≥99.999%，購(gòu)于大連大特氣體有限公司.色譜用氫氣和氮?dú)饧兌染鶠?9.999%，購(gòu)于大連化學(xué)物理研究所.其他試劑有Cr（NO3）3·9H2O（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、乙腈（高效液相色譜用，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、白炭黑（fumed SiO2，內(nèi)蒙古恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司生產(chǎn)，粒徑25nm）、γ-Al2O3、TS-1、S-1、NaZSM-5、HZSM-5（實(shí)驗(yàn)室合成）.

等離子實(shí)驗(yàn)電源為CPT-2000K（南京蘇曼電子有限公司）.測(cè)定含碳產(chǎn)物采用的是GC-7890F型色譜（上海天美科學(xué)儀器有限公司），色譜柱為FFAP色譜柱，進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測(cè)器溫度為220℃，色譜升溫程序?yàn)?0℃維持5min后，以20℃／min的速率升溫到200℃后，維持5min，程序結(jié)束.測(cè)定H2含量采用的是TCD檢測(cè)器，色譜柱為TDX-01，載氣為Ar，進(jìn)樣口溫度為220℃，檢測(cè)器溫度為150℃，橋流為80mA，柱溫為70℃.

催化劑的物相分析采用D-max 2400型粉末射線衍射儀（日本理學(xué)），測(cè)試條件：Cu靶激發(fā)Kα輻射為射線源，管壓為40kV，管流為100mA，掃描范圍5°～80°（2θ），掃描速度為10°／min.

程序升溫還原（H2－TPR）分析使用Chem BET Pulsar化學(xué)吸附儀（Quantachrome公司），在10%H2／Ar氣氛中以10℃·min－1的升溫速率還原至900℃，通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)耗氫量，記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

催化劑的比表面分析使用TriStarⅡ3020物理吸附儀（美國(guó)麥克儀器公司），精確稱取一定質(zhì)量的樣品，將樣品加熱到350℃，真空處理4h之后，在液氮條件下進(jìn)行等溫吸附脫附.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制所需流量后，使甲烷和氨氣進(jìn)入氣體混合器，充分混合后進(jìn)入石英管反應(yīng)器，10min后，開(kāi)始等離子體放電反應(yīng).控制等離子體電源調(diào)節(jié)放電電壓和電流，待反應(yīng)達(dá)到所需溫度后，穩(wěn)定30min，取定量氣體進(jìn)色譜分析，由于氰化氫的毒性，尾氣必須做特殊處理，實(shí)驗(yàn)人員必須做好防毒措施.

圖1 等離子體催化CH4／NH3偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 The schematic diagram of experimental setup for plasma-catalytic CH4／NH3coupling reaction

等離子體反應(yīng)器是鋁箔接地單介質(zhì)阻擋放電石英管反應(yīng)器，在石英管外壁纏繞兩層寬度為50mm的鋁箔作為外接地極，反應(yīng)器上段開(kāi)口用橡皮膠塞密封；選擇直徑為2mm的不銹鋼棒作為高壓電極，不銹鋼棒穿過(guò)膠塞插入石英管內(nèi)部正中心處；石英管內(nèi)徑8mm，壁厚1.5mm，石英管壁在不銹鋼高壓電極和接地鋁箔之間作為阻擋介質(zhì)，石英管內(nèi)部與鋁箔片下端等高處有篩網(wǎng)；取過(guò)篩后得到的20～40目的催化劑顆粒1.50g置于篩網(wǎng)上方放電區(qū)內(nèi)，放電體積為2.36mL，在石英管外側(cè)綁有熱電偶測(cè)定反應(yīng)區(qū)的溫度.

1.3 計(jì)算方法

本文主要采用3個(gè)參數(shù)評(píng)價(jià)反應(yīng)性能.

1.3.1 甲烷轉(zhuǎn)化率

式中：nin、nout分別為反應(yīng)前及反應(yīng)后CH4的物質(zhì)的量.

1.3.2 產(chǎn)物的選擇性 由于使用的是FID檢測(cè)

式中：Sn代表某種產(chǎn)物的譜峰面積，Sall代表所有含碳產(chǎn)物的譜峰面積之和.

1.3.3 產(chǎn)物的收率

Y＝XS

1.3.4 H2含量的測(cè)定 采用外標(biāo)法測(cè)定反應(yīng)之后生成H2的百分含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線為

y＝271 558.68x＋566 093.79

式中：x為H2占總流量的百分含量，y為色譜峰面積.器，可以檢測(cè)出所有含碳物種，又因?yàn)闄z測(cè)到的物種中除了甲烷之外都含有CN鍵，所以其相對(duì)校正因子相差不大，又因?yàn)榍杌瘹涞亩拘?，所以檢測(cè)其相對(duì)校正因子比較困難，所以直接采用反應(yīng)產(chǎn)物譜峰面積歸一的方法計(jì)算產(chǎn)物的選擇性：

2 結(jié)果與討論

2.1 空管反應(yīng)結(jié)果

在無(wú)催化劑，即空管反應(yīng)時(shí)，甲烷20mL·min－1、氨氣40mL·min－1時(shí)，380℃反應(yīng)后產(chǎn)物用冰水浴冷凝收集，用GC-MS分析，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖，產(chǎn)物主要包括乙腈、氰化氫、氨基乙腈、N，N-二甲基氰胺、N，N-二甲基氨基乙腈和兩種吡唑類化合物等.由于氰化氫的工業(yè)價(jià)值相對(duì)較高，選擇氰化氫作為主產(chǎn)物，乙腈作為副產(chǎn)物.在本文中，氰化氫和乙腈的選擇性之和相對(duì)較高，其他副產(chǎn)物的選擇性很小，所以沒(méi)有列出.

首先考察在無(wú)催化劑的條件下，空管反應(yīng)器的結(jié)果.主要考察了反應(yīng)原料甲烷和氨氣的物質(zhì)的量比和反應(yīng)溫度的影響.如圖2所示，在總流量為60mL·min－1、反應(yīng)溫度340℃時(shí)，隨著反應(yīng)混合氣中甲烷所占比例的減少，甲烷的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出上升的趨勢(shì)，但是其中主產(chǎn)物氰化氫的選擇性在物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)達(dá)到了最大值.所以選擇物質(zhì)的量比為1∶2作為進(jìn)一步的考察條件.甲烷和氨氣反應(yīng)生成氰化氫的化學(xué)計(jì)量系數(shù)是1∶1，而此時(shí)的物質(zhì)的量比是1∶2，氨氣過(guò)量.據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道，氨氣過(guò)量還可以防止反應(yīng)器內(nèi)部發(fā)生積碳.

從圖3可以看出，在不同n（CH4）／n（NH3）時(shí)產(chǎn)生的氫氣量是不同的，隨著n（CH4）／n（NH3）逐漸減小，產(chǎn)生的氫氣量呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢(shì)，在1∶2時(shí)，產(chǎn)生的氫氣量達(dá)到最大，為8.5%.可能是由于在不同物質(zhì)的量比時(shí)，甲烷和氨氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量是不同的，其中具體的機(jī)理可能會(huì)十分復(fù)雜.

圖2 不同n（CH4）／n（NH3）時(shí)340℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率和氰化氫、乙腈的選擇性Fig.2 CH4conversion and selectivity of HCN and CH3CN with varying n（CH4）／n（NH3）at 340 ℃

圖3 不同n（CH4）／n（NH3）時(shí)340℃下產(chǎn)生的H2含量Fig.3 The percentage of H2with varying n（CH4）／n（NH3）at 340℃

如圖4所示，在物質(zhì)的量比固定在1∶2即甲烷流量為20mL·min－1，氨氣流量為40mL·min－1時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲烷轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，在380℃時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到17.1%.氰化氫選擇性隨著溫度的升高而升高，在380℃時(shí)，氰化氫選擇性達(dá)到39.4%，此時(shí)氰化氫的收率為6.7%.據(jù)文獻(xiàn)［19］報(bào)道，甲烷和氨氣在無(wú)氧條件下生成氰化氫的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，這可能是氰化氫選擇性隨著溫度的升高而升高的原因.

2.2 以白炭黑和Cr／白炭黑為催化劑

選擇氣相法合成的白炭黑（fumed SiO2，主要成分是二氧化硅）作為填充物，取1.50g白炭黑填充于放電區(qū)考察其對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.在260℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了15.9%，隨著反應(yīng)溫度的提高，甲烷的轉(zhuǎn)化率逐步升高，在380℃時(shí)達(dá)到26.3%.

圖4 不同溫度時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率和氰化氫、乙腈的選擇性Fig.4 CH4conversion and selectivity of HCN and CH3CN at varying temperatures

選擇金屬Cr為活性組分，Cr（NO3）3·9H2O為Cr源，以白炭黑為載體，采用等體積浸漬法制備了金屬質(zhì)量負(fù)載量為8.34%的負(fù)載型鉻催化劑（記為Cr／白炭黑），取1.50g催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行了考察.反應(yīng)前，將在馬弗爐中焙燒好的催化劑裝于反應(yīng)管內(nèi)，在介質(zhì)阻擋放電等離子體條件下用氨氣在380℃原位處理30min后，再進(jìn)行等離子體催化CH4／NH3偶聯(lián)反應(yīng).

從圖5中可以看出，隨著溫度的升高，在Cr／白炭黑催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率逐步升高，并且高于空管反應(yīng)時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率，但低于只有白炭黑為填充物時(shí)對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率，這可能是因?yàn)榻饘貱r的引入降低了白炭黑的某些有益于甲烷轉(zhuǎn)化的性質(zhì).

圖5 分別填充白炭黑和Cr／白炭黑催化劑時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率和溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between CH4conversion and temperature packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

從圖6（a）可以看出，以白炭黑為填充物時(shí)，主產(chǎn)物氰化氫的選擇性隨溫度升高逐步升高，在380℃時(shí)，氰化氫選擇性達(dá)到55.1%.以Cr／白炭黑為催化劑時(shí)，隨著溫度升高，氰化氫選擇性越來(lái)越高，在380℃時(shí)，氰化氫選擇性達(dá)到67.6%，可以看出，較高溫度有利于氰化氫選擇性的升高，進(jìn)一步佐證了在無(wú)氧條件下，生成氰化氫的反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng).通過(guò)負(fù)載金屬Cr前后的反應(yīng)結(jié)果看出金屬Cr的存在促進(jìn)了氰化氫的生成.從圖6（b）可以看出，以白炭黑為催化劑時(shí)，乙腈選擇性隨著溫度的升高逐漸降低；而負(fù)載金屬Cr之后，乙腈選擇性呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，在300℃時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度，乙腈選擇性開(kāi)始下降，可能是因?yàn)榻饘貱r的加入更容易催化氰化氫生成，消耗了部分乙腈，導(dǎo)致乙腈選擇性下降.

圖6 以白炭黑和Cr／白炭黑為填充物時(shí)不同溫度下氰化氫和乙腈的選擇性Fig.6 The selectivity of HCN and CH3CN at varying temperatures packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

比較不同溫度下空管、以白炭黑和Cr／白炭黑為催化劑時(shí)產(chǎn)生的氫氣量，如圖7所示，加入白炭黑之后產(chǎn)生的氫氣量比空管反應(yīng)時(shí)有所上升，且二者都是隨著溫度升高產(chǎn)生的氫氣量越多.但是引入金屬Cr之后產(chǎn)生的氫氣量和白炭黑相比略有下降，但仍高于空管反應(yīng)的氫氣量，可能是因?yàn)镃r的引入改變了反應(yīng)性質(zhì)，使甲烷、氨氣分解產(chǎn)生的氫氣量略有減少，這一點(diǎn)可以從甲烷的轉(zhuǎn)化率降低得到驗(yàn)證.

圖7 分別填充白炭黑和Cr／白炭黑時(shí)不同溫度下產(chǎn)生的氫氣量Fig.7 The percentage of H2at varying temperatures packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

選擇甲烷20mL·min－1、氨氣40mL·min－1，反應(yīng)溫度為380℃時(shí)，對(duì)空管、裝填白炭黑、裝填Cr／白炭黑時(shí)得到的產(chǎn)物收率進(jìn)行比較.

如圖8所示，加入載體白炭黑對(duì)氰化氫的收率有明顯提高，因?yàn)檩d體白炭黑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的提升較大，所以氰化氫收率增大.而在白炭黑上負(fù)載上金屬Cr之后，氰化氫的收率略有上升，雖然Cr的引入降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率，但是提高了主產(chǎn)物氰化氫的選擇性，進(jìn)而提高了氰化氫的收率，此時(shí)最大收率可達(dá)15.3%.以白炭黑為催化劑時(shí)，乙腈的收率有較好結(jié)果，達(dá)到6.2%，而金屬Cr的引入降低了乙腈的收率，也就是說(shuō)Cr的存在更容易催化氰化氫生成.

圖8 380℃時(shí)分別填充白炭黑和Cr／白炭黑催化劑時(shí)氰化氫和乙腈的收率Fig.8 The yield of HCN and CH3CN at 380 ℃packed with fumed SiO2and Cr／fumed SiO2

為了更好地了解催化劑的詳細(xì)信息，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2－TPR和N2物理吸附表征.

從圖9中Cr／白炭黑催化劑H2－TPR表征看出，在435℃處有一個(gè)明顯的還原峰，據(jù)文獻(xiàn)［20］報(bào)道，表相Cr2O3還原峰出現(xiàn)在415℃，體相Cr2O3還原峰出現(xiàn)在530℃，而此處出現(xiàn)的435℃還原峰更接近415℃，可以歸納為表相Cr2O3的還原峰，而還原溫度變高可能是因?yàn)槭茌d體白炭黑的影響，使還原更加困難.此處的表相Cr2O3極可能是催化生成氰化氫的活性組分.

圖9 Cr／白炭黑催化劑的H2－TPR表征結(jié)果Fig.9 The H2－TPR profiles of Cr／fumed SiO2catalyst

從圖10中的白炭黑的吸附等溫線可以看出，吸附等溫線屬于V形吸附等溫線，其中滯回環(huán)屬于H1型滯回環(huán)，反映的是兩端開(kāi)口的管徑分布均勻的圓筒狀孔，H1型滯回環(huán)可在尺寸較均勻的球形顆粒聚集體中觀察到［21］，而白炭黑載體正是尺寸較均勻的球形顆粒.從比表面積和孔容信息可以推測(cè)出，白炭黑的孔道應(yīng)該是白炭黑顆粒堆積而成，孔道較小，具有較大外表面面積，而這些較大的外表面可能有利于甲烷的吸附活化.

圖10 白炭黑的N2物理吸附等溫線Fig.10 The physical adsorption isotherm plot of fumed SiO2in N2flow

從表1可以看出，Cr的引入降低了催化劑的比表面積，其中外比表面積有明顯降低，從甲烷轉(zhuǎn)化率降低來(lái)看，可能是外比表面積減少，導(dǎo)致了甲烷的吸附活性位減少，從而使甲烷轉(zhuǎn)化率降低，說(shuō)明外比表面積對(duì)反應(yīng)中甲烷吸附活化可能是比較重要的.

表1 N2物理吸附數(shù)據(jù)Tab.1 N2physical adsorption data

2.3 不同負(fù)載量的比較

在此前基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)金屬鉻的負(fù)載量進(jìn)行了考察，分析負(fù)載量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響.

由圖11可以看出，隨著負(fù)載量的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率先下降隨后趨于穩(wěn)定；氰化氫的選擇性整體變化不大，一般在70%以上，隨著負(fù)載量的升高，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，在20%時(shí)，氰化氫選擇性達(dá)到77.6%；乙腈選擇性整體偏低，在20%左右，隨著負(fù)載量增大乙腈選擇性略有下降.

圖11 不同負(fù)載量Cr催化劑對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率和氰化氫、乙腈選擇性Fig.11 CH4conversion and the selectivity of HCN and CH3CN at varying loading of Cr catalyst

從圖12產(chǎn)物收率可以看出，氰化氫的收率隨著負(fù)載量升高呈現(xiàn)出先升高隨后降低穩(wěn)定的趨勢(shì)，在負(fù)載量為10%時(shí)，氰化氫收率達(dá)到最大15.3%.乙腈的收率隨著負(fù)載量增大逐步降低，在負(fù)載量為8.34%時(shí)，乙腈收率為5.2%.

2.4 Cr在不同載體上的比較

將金屬Cr負(fù)載在不同的載體上，考察載體種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，選擇的載體為白炭黑、NaZSM-5、HZSM-5、γ-Al2O3、TS-1、S-1.

從表2和圖13可以看出，外比表面積越大對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率可能越大，進(jìn)一步表明外比表面積在甲烷轉(zhuǎn)化中起到了很關(guān)鍵的作用.

圖12 不同負(fù)載量Cr催化劑下氰化氫和乙腈收率Fig.12 The yield of HCN and CH3CN at varying loading of Cr catalyst

表2 不同載體的Cr催化劑下N2物理吸附數(shù)據(jù)Tab.2 N2physical adsorption data of Cr catalysts with different supports

圖13 Cr催化劑的載體對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.13 The influence of support to CH4conversion in Cr catalysts

圖14 Cr催化劑的載體對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.14 The influence of support to product selectivity in Cr catalysts

如圖14所示，從具有不同載體的Cr催化劑上的選擇性可以看出，氰化氫和乙腈的總選擇性仍然很高，一般在90%以上，但在不同載體上二者所占的比例并不相同，在S-1載體上，氰化氫的選擇性最高，為79.8%，乙腈選擇性為16.1%.此時(shí)，如圖15所示，氰化氫的收率達(dá)到24.1%，而在其他載體上時(shí)，氰化氫收率都不如在S-1載體上，但包含較多Si元素的TS-1和白炭黑載體對(duì)氰化氫的選擇性要比其他載體的高，猜想可能是Si元素的存在使等離子體條件下甲烷和氨氣更有利于氰化氫的生成.

圖15 Cr催化劑的載體對(duì)收率的影響Fig.15 The influence of support to product yield in Cr catalysts

3 結(jié) 語(yǔ)

在空管反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)甲烷和氨氣最優(yōu)物質(zhì)的量比為1∶2，在380℃下，甲烷轉(zhuǎn)化率最高為17.1%，氰化氫的選擇性最高達(dá)39%左右，收率為6.7%.以白炭黑為填充物裝于反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和氰化氫的選擇性得到顯著提高.在白炭黑載體上負(fù)載Cr并用于該CH4／NH3等離子體偶聯(lián)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與填充白炭黑載體相比，甲烷的轉(zhuǎn)化率有所降低，但主產(chǎn)物氰化氫的選擇性明顯增高，總體來(lái)看氰化氫的收率有所提升.隨著Cr負(fù)載量的升高，甲烷的轉(zhuǎn)化率先降低隨后趨于穩(wěn)定，氰化氫的選擇性隨負(fù)載量增加先升高后降低，在負(fù)載量為20%時(shí)氰化氫選擇性達(dá)到最高，為77.6%.進(jìn)一步考察Cr催化劑對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)全硅沸石S-1上負(fù)載Cr之后具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化率，并且對(duì)應(yīng)的氰化氫選擇性也比其他載體高.以10%Cr／S-1為催化劑，在反應(yīng)溫度為380℃時(shí)得到最佳結(jié)果為30.2%甲烷轉(zhuǎn)化率和79.8%氰化氫選擇性.