載流子摻雜對(duì)鈦酸銪（EuTiO3）電子結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)的影響研究

路海雙，戴佳洪，劉玉申，馮金福，江學(xué)范

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.蘇州大學(xué) 文正學(xué)院，江蘇 蘇州 215104）

1 引言

半金屬鐵磁體是一類具有特殊電子能帶結(jié)構(gòu)的功能自旋電子學(xué)材料［1］，電子只能在一個(gè)自旋方向運(yùn)動(dòng).半金屬材料的使用可以提高電子學(xué)器件信息處理速度以及存儲(chǔ)密度，所以此類材料具有巨大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值.一直以來(lái)，研究者們?cè)诓粩嗵剿骱脱芯啃碌陌虢饘倩蛘吒咦孕龢O化率的磁性材料.立方體鈣鈦礦型EuTiO3材料在低溫下表現(xiàn)出G類反鐵磁性和量子順電性（先兆型多鐵材料），受到了廣泛關(guān)注［2-13］.研究者們通過(guò)深入研究，發(fā)現(xiàn)EuTiO3的G類反鐵磁性是相對(duì)不穩(wěn)定的，可以通過(guò)外加電場(chǎng)、彈性應(yīng)力或應(yīng)變、摻雜、同位素替代等多種手段打破其G類磁有序，使其變?yōu)橐环N表現(xiàn)出鐵磁性并具有高自旋極化的材料.

本文利用第一性原理計(jì)算方法，深入研究載流子摻雜對(duì)EuTiO3電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)的影響.試圖通過(guò)摻雜的方法打破EuTiO3各種磁性交換作用的微妙平衡，誘導(dǎo)EuTiO3由反鐵磁性向鐵磁性轉(zhuǎn)變，并分析其鐵磁性的物理起源.

2 計(jì)算方法

我們的計(jì)算研究利用VASP軟件包［14-17］，采用全勢(shì)綴加平面波方法（PAW）來(lái)描述電子-離子間相互作用.選用GGA+U（U=4 eV）的方法處理EuTiO3體系中Eu 4f殼層的電子間關(guān)聯(lián)效應(yīng).在PAW勢(shì)中選用的價(jià)電子為：Eu 5s25p64f76s2，Ti3p63d24s2，O2s22p4.利用Monhkorst-Pack方法產(chǎn)生K點(diǎn)，K點(diǎn)網(wǎng)格大小取10×10×8.

3 結(jié)果和討論

我們構(gòu)建EuTiO3√2×√2×2的超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其對(duì)稱性為四方相I4/mcm，共20顆原子.圖中藍(lán)色大球?yàn)镋u，綠色中號(hào)球?yàn)門i，紅色小球是O，Ti原子處在6顆O原子所組成的氧八面體中心，氧八面體繞著c軸旋轉(zhuǎn)，并且（001）方向上相鄰的兩個(gè)氧八面旋轉(zhuǎn)方向相反（見(jiàn)圖1右側(cè)）.

圖1 EuTiO3晶體結(jié)構(gòu)和氧八面體示意圖

為研究載流子摻雜EuTiO3的磁基態(tài)，我們計(jì)算了Eu原子4f軌道電子自旋的4種可能排列.①鐵磁序，即相鄰Eu原子之間自旋相同；②C類反鐵磁序，即平面間Eu原子之間自旋相同，面內(nèi)Eu原子之間自旋相反；③A類反鐵磁序，即平面間Eu原子之間自旋相反，面內(nèi)Eu原子之間自旋相同；④G類反鐵磁序，即相鄰Eu原子之間自旋相反.計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)單位原胞摻雜的電子濃度少于0.1時(shí)，材料仍表現(xiàn)出塊材的G類反鐵磁特性；隨著體系摻雜電子濃度增加到0.1 e/f.u.時(shí)，材料的磁基態(tài)發(fā)生了變化，表現(xiàn)出鐵磁特性，并且磁矩也由0變到約7 μβ，對(duì)應(yīng)的自旋極化率為負(fù)值.當(dāng)空穴摻雜濃度大于0.05 e/f.u.時(shí)，體系同樣轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁序，單位原胞磁矩由0變?yōu)榻? μβ.

接下來(lái)，我們探討載流子摻雜EuTiO3的G類反鐵磁序到鐵磁序轉(zhuǎn)變的物理起源.我們分析了總態(tài)密度，并選擇其中幾種摻雜濃度的體系作為代表，如圖2所示，我們給出了幾種載流子摻雜濃度下，費(fèi)米面附近態(tài)密度.同時(shí)給出了塊材的態(tài)密度（灰色陰影部分）作為對(duì)比參考.很明顯，沒(méi)有摻雜時(shí)體系有能隙存在，表現(xiàn)為絕緣體；電子摻雜后，隨著摻雜濃度的增加，費(fèi)米能級(jí)向高能量方向移動(dòng)，有態(tài)密度穿過(guò)費(fèi)米面，體現(xiàn)出金屬特性.當(dāng)摻雜電子濃度低于0.05 e/f.u.時(shí)，體系磁基態(tài)仍為G類反鐵磁序，但表現(xiàn)為金屬性.而電子摻雜濃度大于0.1 e/f.u.時(shí)，體系的磁基態(tài)發(fā)生了突變，表現(xiàn)出鐵磁金屬特性.當(dāng)對(duì)材料進(jìn)行空穴摻雜后，費(fèi)米能級(jí)進(jìn)一步降低，導(dǎo)致費(fèi)米面被部分占據(jù)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?當(dāng)摻雜空穴濃度大于0.05 e/f.u.時(shí)，體系表現(xiàn)出半金屬特性.

圖2 （a）電子和（b）空穴摻雜濃度體系的總態(tài)密度，陰影區(qū)域?yàn)閴K材EuTiO3的態(tài)密度，細(xì)線代表?yè)诫s濃度為0.05 e/f.u.，粗線代表?yè)诫s濃度為0.25 e/f.u

為解釋體系由G類反鐵磁序向鐵磁序轉(zhuǎn)變的微觀起源，我們進(jìn)一步分析了體系中原子軌道的分波態(tài)密度.如圖3所示，體系的摻雜濃度為0.15 e/f.u.時(shí)，各個(gè)離子的分波態(tài)密度.無(wú)論是電子摻雜還是空穴摻雜，Eu 4f、Eu 5d、Ti 3d和O 2p軌道均具有強(qiáng)烈雜化.電子摻雜時(shí)，Eu 4f軌道比較局域并且遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，費(fèi)米面主要被Ti 3d軌道占據(jù)，因此摻雜的電子占據(jù)在Ti 3d軌道上，體系表現(xiàn)為金屬性.更有意思的是，費(fèi)米面上出現(xiàn)負(fù)自旋極化率，即費(fèi)米面處Ti 3d軌道自旋向上的電子小于自旋向下的電子.摻雜的空穴主要占據(jù)在Eu 4f和O 2p軌道，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要是Eu 4f軌道.由于Eu 4f軌道比較局域，電子只占據(jù)軌道自旋向上的子帶，體系表現(xiàn)出極化率為100%的高自旋極化特性，這也正是空穴摻雜EuTiO3半金屬性出現(xiàn)的原因.

圖3 0.15 e/f.u.電子摻雜和空穴摻雜濃度時(shí)原子軌道分波態(tài)密度

4 結(jié)論

我們預(yù)測(cè)電子和空穴摻雜均可誘導(dǎo)EuTiO3出現(xiàn)巡游鐵磁性.摻雜的電子主要占據(jù)Ti 3d軌道，使Ti 3d軌道部分被占據(jù)，體系表現(xiàn)為鐵磁金屬.這里鐵磁性出現(xiàn)的原因有兩個(gè)：費(fèi)米面附近Ti 3d態(tài)的負(fù)自旋極化率，O 2p軌道雜化驅(qū)動(dòng)的Eu離子鐵磁交換作用的增強(qiáng).摻雜的空穴主要占據(jù)在Eu 4f和O 2p軌道，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要是Eu 4f軌道.由于Eu 4f軌道比較局域，電子只占據(jù)軌道自旋向上的子帶，體系表現(xiàn)出極化率為100%的高自旋極化特性及半金屬特性.Eu 4f軌道較強(qiáng)的交換劈裂，并且隨空穴摻雜濃度變大，Eu 4f軌道通過(guò)O 2p軌道調(diào)制強(qiáng)化了鐵磁交換作用，因此EuTiO3表現(xiàn)出鐵磁特性.