納米多孔Pt-Si合金對乙醇的電催化氧化研究

盧娜麗 ，李 堯 ，張 磊 ，房 勇 ，錢 斌 ，韓志達 ，江學范

（1.中國礦業(yè)大學 材料科學與工程學院，江蘇 徐州 221116；2.蘇州大學 材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123；3.常熟理工學院 物理與電子工程學院，江蘇 常熟 215500；4.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

燃料電池是一種能量轉(zhuǎn)換裝置，它能夠?qū)⑷剂贤ㄟ^化學反應(yīng)產(chǎn)生的能量直接轉(zhuǎn)化為電能，整個過程只有水產(chǎn)生［1］.燃料電池結(jié)合了內(nèi)燃機和電池的最佳特征，像一個只需要燃料而不需要任何機械轉(zhuǎn)換過程就可以運行的內(nèi)燃機，燃料電池又與負載條件下的電池很相似［2］.直接乙醇燃料電池（DEFC）以乙醇為燃料，已受到越來越多的關(guān)注.乙醇作為醇類有機小分子，將所含化學能轉(zhuǎn)化為電能，擁有更高的能力密度，低毒性，便于儲存和運輸，以及能夠通過生物質(zhì)產(chǎn)品大批量制備等優(yōu)勢［3-5］，在汽車、手機、電腦等移動設(shè)備方面有廣泛的應(yīng)用.Wang等人［6］研究表明：與甲醇相比，乙醇透過電解膜的滲透率較低.在酸性條件下，乙醇的反應(yīng)過程為：

總反應(yīng)：C2H5OH+3O2→2CO2+3H2O

陽極過程：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-

陰極過程：3O2+12H++12e-→6H2O

乙醇的反應(yīng)機理非常復雜，涉及12個e轉(zhuǎn)移，伴隨C-C鍵的斷裂，生成以COads為主的中間產(chǎn)物，聚集在催化劑的表面，產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，從而降低催化劑的活性.在實際應(yīng)用中，乙醇的催化氧化需要很高的過電位，因此開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的新型陽極催化劑成為人們研究的熱點.現(xiàn)有研究表明，Pt基催化劑性能的提高，是因為合金化后Pt間金屬鍵變短，鍵能增強，更容易吸附氧；材料間微觀結(jié)構(gòu)改變，不同元素的合金效應(yīng)，比表面積增大，活性位點增多.將Pt與其他非貴金屬混合［7-9］，優(yōu)化Pt微觀結(jié)構(gòu)制備形貌可控的納米級Pt催化劑［10］，因具有雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)而起到防止Pt顆粒聚集的作用，有助于催化劑穩(wěn)定性的提高［11-12］.

去合金法，是基于不同元素之間不同的性質(zhì)，利用化學或電化學［13］的方法將合金中較活潑的組分選擇去除，剩余的組分通過擴散、聚集等方式最終得到較穩(wěn)定的元素，形成納米金屬材料骨架［13-15］.近幾年，Chen等［16］提出一種逆向脫合金的方法來制備納米銀，在Au-Ag合金中有選擇性地去除惰性組分Au，且硫脲在多孔銀框架的形成中起著促進金溶解而鈍化銀的作用.Liu等［17］通過改變脫合金的時間順序，可合成一系列具有雙峰多孔金屬和單峰孔的納米多孔金屬化合物產(chǎn)品.目前，Pt與3d過渡金屬M（如Ti，Cr，V，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu等［18-20］）形成合金負載于碳載體上，可有效提高催化劑的穩(wěn)定性.相關(guān)文獻報道Pt-Sn［21］、Pt-W［22］等合金催化劑還表現(xiàn)出CO耐受性，是優(yōu)良的催化劑.考慮到Si原子半徑小，引入Si原子減少了Pt-Pt之間的距離，增強催化活性.另外Si在酸性條件下比較穩(wěn)定，可以獲得更好的穩(wěn)定性.因此將Pt和Si合金化有望提升材料的電催化性能.盡管已有研究表明，塊體Pt-Si合金［23］對甲醇和一氧化碳具有較強的電催化氧化活性，納米尺度的Pt-Si合金及其催化性能尚未見報道.

本研究采用熔體快淬技術(shù)與去合金相結(jié)合的方法，成功制備了3D骨架的納米多孔PtSi（NP-PtSi）二元合金，研究了其對乙醇的電催化氧化活性和穩(wěn)定性.

2 實驗

2.1 樣品制備

金屬材料Pt、Si、Al的純度在99.99%以上且對應(yīng)的化學計量比為9︰3︰88，然后計算出各自的單質(zhì)質(zhì)量.將配好的材料放入水冷式銅坩堝電弧爐中，通入Ar氣，反復熔煉3～4次，即可得到Pt9Si3Al88合金鑄錠.把熔煉過的Pt9Si3Al88合金鑄錠切成小塊，放入已燒制好的石英玻璃管內(nèi)，材料慢慢融化，得到厚度基本相同的合金條帶.稱取50 mg左右的條帶置于5wt%HCl溶液中，剛開始產(chǎn)生大量氣泡，待反應(yīng)緩慢時，放入50 ℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)48 h，取出樣品離心，反復洗滌5～6次，最后放入真空干燥箱干燥24 h，即可得到NP-PtSi.

2.2 材料的表征

我們使用日本Rigaku公司SA-HF3型號的X射線粉末衍射儀（XRD）來分析材料的晶體結(jié)構(gòu).用日本島津集團全資子公司Axis Ultra型號的X射線光電子能譜（XPS）來檢測材料的化學組成和表面原子狀態(tài).用德國ZEISS公司Sigma型號的掃描電子顯微鏡（SEM）來觀察材料的微觀形貌，加速電壓為20 KV.用美國FEI公司TecnaiG220S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM）以及高分辨的透射電鏡（HRTEM）既可以檢測材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)又可以得到原子的晶面間距.用上海辰華儀器有限公司760E型號的電化學工作站來測材料的電化學性能.

2.3 電極制備及電化學測試

用電子天平稱取1 mg的NP-PtSi和1.5 mg的炭黑加入到2 ml的離心管中，分別用移液槍取980 μL無水乙醇和20 μL 5wt% Nafion于離心管中，然后放入超聲波清洗儀超聲1 h左右，得到催化劑懸浮液.用同樣的方法制備相同濃度的商業(yè)Pt/C催化劑.

首先把玻碳電極（GCE，直徑3 mm）在麓皮上用0.05 μm的拋光粉末打磨干凈，用超純水清洗，然后放在0.1 mol/L KCl+1 mol/L鐵氰化鉀的混合溶液中測氧化還原電位差，當數(shù)值小于70 mV時，再用超純水沖洗干凈，讓其自然晾干以備用.

所有的電化學測試均在三電極體系中，反應(yīng)開始前要通入飽和N2，除去溶液中的O2，反應(yīng)溫度為25 ℃.

3 結(jié)果與討論

3.1 NP-PtSi的表征

3.1.1 NP-PtSi的XRD表征

圖1是Pt9Si3Al88合金材料去合金化前后的XRD圖，從圖中可以清晰地看到PtSiAl合金的衍射峰十分復雜，很難區(qū)分出PtSiAl的合金相，而且沒有衍射峰與純Pt、Al和Si相對應(yīng)，說明形成了Pt-Si合金.NP-PtSi樣品出現(xiàn)3個明顯的衍射峰，即2θ=40.140°，46.599°及68.317°，對應(yīng)于面心立方PtSi的（111），（200），（220）晶面，對比標準純Pt卡片（JCPDS 04-0802），發(fā)現(xiàn)各個晶面的衍射峰稍微向高角度偏移，可能是因為合金中摻入了原子半徑較小的Si原子，取代了部分Pt原子，使得Pt-Pt間的距離減小，最終形成了Pt-Si合金.

圖1 Pt9Si3Al88合金材料去合金化前后的XRD譜圖.標準譜圖：Pt（JCPDS04-0802），Si（JCPDS35-1158），Al（JCPDS04-0787）

3.1.2 NP-PtSi的XPS表征

圖2（a）是NP-PtSi的全譜圖，參照結(jié)合能，我們可以看到Pt 4f，Si 2f，O 1s，C 1s等元素的峰，其中O1s，C1s歸屬于物理或化學吸附在材料表面的水［13］或二氧化碳，用XPS的分峰軟件（XPS Peak Fit）進行擬合.圖 2（b）是Pt 4f的分峰圖，在71.2 eV和74.6 eV處出現(xiàn)了明顯的兩個峰，對應(yīng)于金屬態(tài)的Pt和Pt2+.結(jié)果表明，有部分Pt被氧化成Pt2+，但主要以金屬態(tài)Pt的形式存在，這與材料內(nèi)部XRD測試結(jié)果一致.圖2（c）是Si 2p的分峰圖，Si0和Si4+均被檢測到，其中結(jié)合能在99.5 eV歸屬于Si0；結(jié)合能在103.2 eV歸屬于Si4+.在表面Si主要以Si4+的形式存在，還可觀察到部分金屬態(tài)Si的存在.

圖2 （a）NP-PtSi的XPS全譜圖；（b）Pt 4f分峰圖；（c）Si 2p分峰圖

3.1.3 NP-PtSi的SEM、TEM和HRTEM表征

圖3（a）是Pt9Si3Al88條帶去合金化之后的SEM圖，說明已經(jīng)形成了由納米孔道和韌帶組成的均勻納米多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小在5～20 nm，比表面積增大，材料內(nèi)部電化學反應(yīng)的活性位點增加.圖3（b）為NP-PtSi的截面圖，從圖中可以清楚地看到均勻的孔隙，這證實了在整個樣品中獲得了精細納米多孔結(jié)構(gòu).TEM圖可以從納米尺寸觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，見圖3（c），從TEM圖中可以更清楚地看到分布均勻的亮白區(qū)域，相比于SEM圖，這種多層次孔中帶孔的結(jié)構(gòu)更加明顯，這既有利于氧氣擴散的動力學改善，又有利于電子在材料內(nèi)部的傳遞.圖3（d）為NP-PtSi的HRTEM圖，可清晰地看到連續(xù)的晶格衍射條紋.

3.2 NP-PtSi的電化學性能測試

在0.5 mol/L H2SO4除氧的溶液中NP-PtSi合金的穩(wěn)定CV曲線如圖4（a）所示，商業(yè)的Pt/C催化劑可以進行比較.在整個電位掃描范圍內(nèi)，NP-PtSi和商業(yè)Pt/C催化劑表現(xiàn)出相同的CV曲線特征，包括氫吸脫附區(qū)：-0.25～0.1 V vs.SCE；雙電層區(qū)：0.1～0.35 V vs.SCE；高電位區(qū)：0.35～1.2 V vs.SCE.在氫的吸脫附區(qū)，NP-PtSi合金相比于商業(yè)Pt/C的峰變寬而且向高電位偏移，這是由于Pt和Si之間的相互作用導致在Pt上氫的吸附強度增加.相比于商業(yè)Pt/C催化劑，在0.45 V vs.SCE左右NP-PtSi出現(xiàn)了一個明顯的電流峰，表明在催化劑的表面吸附了大量的OH物種.

通常認為，催化劑的活性和電化學活性面積（ECSA）有關(guān)，我們利用Origin軟件計算H的脫附峰面積，公式為ECSA=QH/（m*c）.式中，Q為H區(qū)域庫倫電量 mC·cm-2，m 為 Pt負載量mg·cm-2，c為Pt的H的單分子層吸附的電量密度是0.210 mC·cm-2.很明顯，在圖4（a）中NP-PtSi的電化學活性面積要遠遠大于商業(yè)Pt/C，表明去合金化后的NP-PtSi催化劑活性位點增多，有利于乙醇催化氧化的進行.

圖4（b）展示了NP-PtSi和商業(yè)Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L CH3CH2OH的混合溶液中的CV曲線，在電位正向掃描時，出現(xiàn)了兩個氧化峰，負向掃描時，出現(xiàn)了一個還原峰.Pt基催化劑表面會吸附-OH被氧化為PtO，負向掃描時PtO被重新還原.其中氧化峰（Ⅰ）在0.7 V左右，通常被認為是乙醇氧化成CO2的特征峰，作為判斷催化劑性能的重要依據(jù)之一.氧化峰（Ⅱ）在1.1 V左右，與中間產(chǎn)物的二次氧化有關(guān).起峰電位也是評價催化劑活性的重要指標，NP-PtSi合金的起峰電位相比于商業(yè)Pt/C催化劑負移，說明該催化劑可以提高乙醇的催化氧化動力學，具有很好的應(yīng)用價值.

圖3 NP-PtSi合金的表征圖

圖4 Pt/C和NP-PtSi催化劑在除氧溶液中的循環(huán)伏安曲線圖

圖5 Pt/C和NP-PtSi催 化 劑 在0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L CH3CH2OH混合溶液恒電位I-t曲線圖（恒定電位是0.7 V）

我們利用恒電位法進一步探索了NP-PtSi合金和商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性.圖5是電位恒定在0.7 V的I-t曲線.從圖中可以看到，剛開始時，NP-PtSi和Pt/C催化劑的電流密度急劇下降，由于形成了雙電層電容，接下來的電流減少起因于催化劑表面上吸附含氧中間物種而引起的表面活性位點的損失.500 s之后，電流密度趨于穩(wěn)定，歸結(jié)于催化劑在反應(yīng)過程中濃度不斷減少.在整個3 000 s之內(nèi)，雖然兩者的電流密度都有不同程度的下降，但NP-PtSi的電流密度始終高于商業(yè)Pt/C催化劑，說明Si的加入使得NP-PtSi合金表現(xiàn)出比商業(yè)Pt/C催化劑具有更好的穩(wěn)定性.

4 結(jié)論

我們通過熔體快淬技術(shù)與去合金相結(jié)合的方法，制備了納米多孔Pt-Si合金，NP-PtSi合金具有三維雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，并且孔徑平均大小在5 nm，具有很大的比表面積.相比于商業(yè)Pt/C催化劑，NP-PtSi合金在酸性條件下?lián)碛凶吭降囊掖茧姶呋钚院头€(wěn)定性，而且操作簡單，條件易控，成本廉價，可大規(guī)模生產(chǎn)，這使得NP-PtSi合金在電催化領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力.