納米石墨烯微通道板的場發(fā)射特性

吳大軍，錢 斌，王連衛(wèi)

（1.常熟理工學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；2.華東師范大學(xué) 信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院電子工程系，上海 200062）

1 引言

第4代碳材料的種類豐富（活性炭、碳纖維、碳納米管和石墨烯），且在能源存儲、太陽能電池、傳感器、催化和電子場發(fā)射領(lǐng)域具有較為廣泛的應(yīng)用前景［1-5］.新型碳材料在場發(fā)射應(yīng)用研究較多，包括金剛石薄膜［6］、碳錐［7］、碳纖維［8］、石墨錐［9］、碳納米管［10］、碳納米顆粒［11］、多層石墨烯［12］、少層石墨烯［13］和摻雜石墨烯［14-16］.石墨烯［17］是二維平面材料，具有超大比表面積，場發(fā)射領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大［18-19］.然而，平面石墨烯的靜電屏蔽效應(yīng)和與襯底之間的晶格不匹配使得場發(fā)射性能不能達(dá)到實(shí)際要求［20］.科學(xué)家有望通過兩種途徑來解決這一問題，復(fù)合材料的形成是一個有效的手段，比如：構(gòu)建樹立的石墨烯納米片［21］，石墨烯/金屬氧化物［22］，金屬修飾石墨烯［23］，異質(zhì)原子摻雜石墨烯［24］，石墨烯復(fù)合材料的表面功函數(shù)降低，開啟電壓變小，性能提升.另一種有效的方法是構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)的石墨烯結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠增加單位面積的凸點(diǎn)、尖端和缺陷，這些都可以看作場發(fā)射有效活性點(diǎn)，比如：圖形化rGO/Si［25］，graphene/Si［26］，graphene/Ni尖端陳列［27］，graphene/Si納米線［28］等等［29-30］.

勢壘對電子的束縛是影響石墨烯場發(fā)射器件宏觀性能的關(guān)鍵參數(shù)之一.通過局域場增強(qiáng)效應(yīng)和降低表面功函數(shù)而使固體表面勢壘高度降低、寬度變窄，從而減弱勢壘對電子的束縛，利用量子隧穿效應(yīng)發(fā)射電子.探索這兩個策略表面/界面特性對于研究石墨烯場發(fā)射器件的機(jī)理，提高器件的場發(fā)射電流長時間的穩(wěn)定性和均勻性至關(guān)重要.垂直對齊納米片、尖端負(fù)載TMDs、復(fù)合材料、摻雜異質(zhì)原子和等離子體處理是抑制靜電屏蔽、增強(qiáng)局域場和降低表面功函數(shù)的有效措施，在場發(fā)射器件發(fā)射機(jī)理的研究中得到了廣泛應(yīng)用.目前已有多個小組通過局域場增強(qiáng)效應(yīng)和降低表面功函數(shù)對石墨烯基場發(fā)射材料的界面耦合效應(yīng)和表面/界面特性對發(fā)射電流的穩(wěn)定性與均勻性行為規(guī)律進(jìn)行了初步研究.Late等人［24］通過氬氣、二氧化碳、氧氣和氮?dú)獾入x子體處理多層石墨烯，場發(fā)射測試結(jié)果表明二氧化碳等離子體處理獲得的樣品開啟電場最低，僅0.18 V/μm.與二維石墨烯納米片結(jié)構(gòu)相比，三維導(dǎo)電的互通網(wǎng)絡(luò)負(fù)載石墨烯更能提高材料的有效界面，增加活性點(diǎn)，提高器件性能［26］.相關(guān)的文獻(xiàn)［27］調(diào)研顯示多孔有序3D架構(gòu)下graphene結(jié)構(gòu)場發(fā)射器件的報(bào)道較少.

在本工作中，我們以鍍鎳硅微通道板為模板，采用溶劑熱滲碳工藝在其內(nèi)外表面覆蓋了一層納米石墨烯，形成了三維架構(gòu)下原位生長的納米石墨烯新型結(jié)構(gòu)，并對場發(fā)射性能進(jìn)行了測試.研究了退火溫度對提高表面缺陷態(tài)密度和場發(fā)射特性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三維架構(gòu)下的納米石墨烯具有多孔、機(jī)械強(qiáng)度高和豐富尖端特性，發(fā)射電流具有較好的穩(wěn)定性和均勻性.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 鍍鎳微通道板制備

本文的硅微通道板采用課題組常用方法制備［30］.將硅微通道板放入0.5‰曲拉通水溶液中，排除孔內(nèi)空氣，提高親水性.然后將硅微通道板投入事先配好的100 mL化學(xué)鍍鎳溶液中（其中5.2 g氯化鎳，1.2 g磷酸二氫鈉，5.0 g氯化銨），恒溫水浴90 ℃ 15～20 min，得到鍍鎳硅微通道板，取出烘干備用.

2.2 Ni3C/Ni/Si-MCPs制備

取20 mL二縮三乙二醇溶液入燒杯，加入1 mol/L的乙酸鈉溶液1 mL，磁力攪拌30 min.清洗后的鍍鎳硅微通道板（Ni/Si-MCPs）浸入5‰曲拉通溶液中，浸泡3 min，可活化表面同時去除孔內(nèi)氣體.再將Ni/Si-MCPs投入包含乙酸鈉的二縮三乙二醇溶液，移至50 mL Teflon反應(yīng)釜中.投入真空干燥箱260 ℃恒溫6 h，自然降溫，最終形成不穩(wěn)定的碳化鎳包覆硅微通道板.烘干備用.

2.3 納米graphene/Ni/Si-MCPs制備

將制備好的Ni3C/Ni/Si-MCPs放入氣氛爐中，520 ℃退火，保持32 min，由于碳化鎳高于480 ℃會分解，六邊形碳從鎳中析出形成納米石墨烯.為了探索退火溫度不同而對樣品的形貌和場發(fā)射性能的影響，設(shè)定了4個退火溫度進(jìn)行觀測，溫度為550 ℃的為樣品0，600 ℃為樣品1，700 ℃為樣品2，800 ℃為樣品3.圖1和圖2的表征結(jié)果說明通過溶劑熱滲碳工藝不僅能夠控制碳的含量，而且改變退火溫度能夠獲得缺陷密度變化的納米石墨烯，并且具備較高的質(zhì)量.

圖1 X射線衍射（XRD）及拉曼光譜（Raman）圖：（a）隨著碳化時間的增加電極的XRD；（b）碳的含量和時間關(guān)系；（c）不同退火溫度下電極的XRD；（d）不同退火溫度下電極的Raman譜

2.4 場發(fā)射測試

利用二極管結(jié)構(gòu)裝置研究樣品的電子場發(fā)射特性，納米石墨烯微通道板（MLG-MCPs）電極作為陰極，清洗后ITO玻璃作為陽極，且陽極表面涂有磷粉.導(dǎo)電銀漿把陰極黏附到ITO板上，80 ℃熱臺烘干，陰極厚度大約250 μm，ITO板之間通過云母片（厚度0.5～1 mm）隔開.場發(fā)射電子測試裝置為自制設(shè)備，采用高壓穩(wěn)壓電源和萬用表進(jìn)行測試電子場發(fā)射電流密度.在正式測量前，先進(jìn)行預(yù)發(fā)射（2周測量），施加的電壓在500～2 000 V之間反復(fù)循環(huán)多次，記錄一次正行程記錄的數(shù)據(jù)，再記錄一次反行程的數(shù)據(jù)，求平均.

圖2 （a）碳化鎳包覆鎳的TEM圖（插圖是選區(qū)電子衍射SAED譜）；（b） 圖（a）1區(qū)域的高分辨率TEM；（c） 石墨烯包覆鎳的TEM圖（插圖是電子衍射SAED譜）；（d）石墨烯包覆鎳結(jié)構(gòu)的高分辨率TEM

3 結(jié)果和討論

研究石墨烯微通道板退火溫度對其場發(fā)射特性的影響.退火溫度為600，700和800 ℃對應(yīng)樣品1，樣品2和樣品3.對這些樣品分別進(jìn)行場致電子發(fā)射性能評估.圖3是樣品的場發(fā)射測試裝置，具體條件：室溫、壓強(qiáng)2×10-5Pa，鍍鎳硅微通道板和樣品1～3施加的電場（E）與電流密度（J）的關(guān)系同樣被測到.

場發(fā)射引起的J-E行為一般遵循Fowler and Nordheim指數(shù)關(guān)系，其方程［31］為

式中b=6.83 V eV-3/2nm-1，而φK是功函數(shù)，β是場發(fā)射增強(qiáng)因子.本實(shí)驗(yàn)中石墨烯和鎳的功函數(shù)分別為～5 eV和～4.5 eV.測試J-E數(shù)據(jù)，繪制ln J/E2對E-1關(guān)系圖，得到F-N圖.如果是純粹的隧道效應(yīng)引起的電流，F(xiàn)-N圖在高電場下的斜率呈線性.從圖3（c）可以看出本實(shí)驗(yàn)獲得的曲線呈線性，說明確實(shí)是場致電子發(fā)射.

J-E關(guān)系圖像表明本文的鍍鎳硅微通道板，樣品1，樣品2和樣品3的開啟電場分別是4.3，3.1，2.6和2.0 V/μm.其中樣品3的開啟電場、電流密度最優(yōu).根據(jù)Raman散射結(jié)果，由于高溫退火，樣品3的表面具備豐富的凸點(diǎn)和尖端，這些凸點(diǎn)和尖端可以作為場發(fā)射活性點(diǎn)，增強(qiáng)場發(fā)射電流密度.

為了說明樣品1～3場發(fā)射性能的強(qiáng)度，計(jì)算得到了它們的場發(fā)射增強(qiáng)因子（β）分別是2 300，2 500和3 800.這些樣品的增強(qiáng)因子遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍍鎳硅微通道板的倍增因子（200）.為了說明樣品3的可靠性和穩(wěn)定性，將樣品3場發(fā)射電流密度在2.43 mA/cm2情況下保持6 h.測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)電流的衰減率僅僅2.5%，見圖3（d）.3D結(jié)構(gòu)的石墨烯微通道板之所以具備優(yōu)異的穩(wěn)定性，主要是因?yàn)槭┖湾冩囄⑼ǖ腊宓恼掣叫苑浅：?，能夠提高耐高能粒子轟擊能力，同時，多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯微通道板能夠及時散逸焦耳熱，阻止了由于焦耳熱散發(fā)不及時而導(dǎo)致的真空間隙擊穿.石墨烯微通道板的場發(fā)射性能有所增強(qiáng)，樣品3的場發(fā)射性能優(yōu)于前面報(bào)道的各種石墨烯材料構(gòu)成的場發(fā)射陰極.

為了探究石墨烯微通道板場發(fā)射機(jī)理，更好地理解其場發(fā)射機(jī)制.本文采用Ansys（V.9.0）建立了石墨烯微通道板和Ni/Si-MCPs模型，并進(jìn)行了電勢和電場分布仿真，如圖4所示.電場梯度的計(jì)算用到了四階Runge Kutta方程，電勢分布的預(yù)估用到了有限差分法.陰極板和陽極板之間的距離（d）保持在約10 μm，40 V的電壓施加到陽極，仿真時的模型厚度是1 mm，深度是250 mm.對于Ni/Si-MCPs而言，陽極和陰極板之間的電勢差弱于MLG-MCPs.這樣一來，其表面電子很難克服勢壘飛濺到空氣中，這就使得場發(fā)射電子流密度低，性能較弱.如圖4（b）和圖4（d）所示，在電學(xué)方面，電場分布梯度和電流密度是正比關(guān)系，仿真結(jié)果顯示石墨烯微通道板的電流密度明顯比Ni/Si-MCPs的場發(fā)射電流密度大，這些要?dú)w因于其具有較低功函數(shù)和良好的導(dǎo)電性.

圖5是本文設(shè)想的石墨烯微通道板模型.首先，附著在鎳顆粒表面的納米石墨烯尺寸非常小，具有非常高的比表面積.良好的導(dǎo)電性支撐了場發(fā)射電子的快速傳輸.第二，這種納米石墨烯具有豐富的尖端和凸點(diǎn)，能夠作為場發(fā)射活性點(diǎn)，提高場發(fā)射電流密度.第三，較高的表面缺陷密度使得表面勢壘減小，功函數(shù)變小，降低了閾值電壓.最后，多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯微通道板能夠及時散逸焦耳熱，阻止由于熱量難以散發(fā)而導(dǎo)致的真空間隙擊穿，保證穩(wěn)定性.

圖3 （a）石墨烯微通道板測試場發(fā)射的實(shí)驗(yàn)裝置；（b）石墨烯微通道板的J-E曲線（插圖是Ni/Si-MCPs的J/E關(guān)系）；（c）石墨烯微通道板FN曲線；（d）樣品3的穩(wěn)定性測試和光學(xué)圖像

圖4 （a）MLG-MCPs的電勢分布；（b） 電場分布仿真；（c） 鍍鎳硅微通道板的電勢分布；（d）電場分布仿真

圖5 推斷的場發(fā)射機(jī)理

4 結(jié)論

本文利用新穎的溶劑熱滲碳的方法制備石墨烯微通道板，在不同的退火溫度下得到了具備不同形貌的MLG-MCPs電極.XRD和Raman表征顯示石墨烯由碳化鎳退火后獲得，并且具有納米尺寸.場發(fā)射測試結(jié)果顯示Ni/Si-MCPs，MLG-MCPs 600，MLG-MCPs 700和MLG-MCPs 800的開啟電場分別是4.3，3.1，2.6和2.0 V/μm.因?yàn)楦邷啬軌蜻M(jìn)一步剝離MLG-MCPs電極中納米石墨烯，使其表面的缺陷增加，這些缺陷能夠作為場發(fā)射點(diǎn)增強(qiáng)場發(fā)射性能.