金屬納米疊層材料的力學性能與輻照損傷容限

張金鈺,吳 凱，劉 剛，孫 軍

(西安交通大學 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

高性能金屬結構材料是制約核反應堆使用壽命、運行穩(wěn)定性和轉換效率的重要因素之一，因此設計制備力學性能優(yōu)異、抗輻照損傷的結構材料是材料研究領域面臨的重大挑戰(zhàn)[1]。在核反應堆運行過程中，粒子輻照通常會在金屬材料內部產生大量的間隙原子和空位(frenkel pairs)，隨后這些缺陷通過重組或偏聚形成間隙團簇、堆垛層錯四面體、位錯環(huán)、孔洞和氦氣泡等，最終導致材料發(fā)生輻照硬化、輻照脆化及輻照腫脹等[2]。目前，提高金屬結構材料抗輻照能力的有效方法是在材料中引入高密度的納米級輻照缺陷陷阱，例如晶界或孿晶界[3]、位錯或位錯網(wǎng)狀結構[4]以及異質界面[5]。這些陷阱具有低的空位形成能和低的擴散能壘，使得輻照缺陷容易在陷阱處形成并重組，急劇降低輻照缺陷的密度，進而顯著提升金屬材料的抗輻照能力[6, 7]。

金屬納米疊層材料具有可調控的組元種類與結構，因而具有優(yōu)異的力學性能，同時其異質界面作為輻照缺陷的有效陷阱，可以顯著提高氦在界面處的富集濃度[8, 9]。與傳統(tǒng)的塊體材料相比，納米疊層材料(如，Cu/Nb[10]、Cu/V[11]、V/Ag[12]和Fe/W[13]等)不僅具有更高的強度，而且在He+輻照條件下呈現(xiàn)出更低的輻照強化、輻照脆化傾向以及較高的結構穩(wěn)定性[14]。因此，疊層材料的力學行為與輻照損傷容限的相關研究是近年來研究的熱點。對于金屬疊層材料而言，微觀多級組織結構，尤其是異質界面結構決定了其力學性能與抗輻照特性。由于組元結構的差異，晶體/晶體疊層材料在制備過程中界面處通常存在一定數(shù)量的失配位錯以緩解界面應力，而在其塑性變形過程中此位錯塞積型界面也會引起應力集中，導致材料的過早屈服與失效[15]。與晶體/晶體界面截然不同，晶體/非晶界面具有獨特的剪切滑移特性，尤其是在塑性變形過程中，非晶層能夠吸收位錯同時通過局部的剪切變形緩解應力集中，使得晶體/非晶金屬納米疊層材料兼具高強度與高塑性[16]。因此，界面結構也將顯著影響金屬疊層材料的輻照損傷容限。

通常，應變速率敏感性指數(shù)m和應力激活體積V*被用來定量地描述材料強度與應變速率的關系，并揭示金屬材料的微觀塑性變形機制[17]。在納米尺度范圍內，fcc金屬的m值隨著晶粒尺寸的減小逐漸增加，這主要是由晶粒尺寸減小時位錯與晶界的交互作用增強所導致的[18]；而bcc金屬中由于刃型位錯在其塑性變形過程中起主導作用，導致m值隨晶粒尺寸的減小而增加，呈現(xiàn)出與螺位錯主導變形相反的變化趨勢[19]。相比之下，對于納米尺度非晶合金而言，有限的研究結果表明，m值受材料晶化能力的影響，非晶晶化傾向越高，其m值越小且為負值[19]。因此，由不同晶體結構的組元交替疊加構成的金屬疊層材料應變速率敏感性的相關研究也是近年來的熱點之一。

本文以作者課題組近期的研究結果為基礎, 圍繞銅基金屬疊層結構材料，分別介紹了晶體/晶體與晶體/非晶兩類疊層材料的塑性變形特性(硬度/強度、速率敏感性、應力激活體積)和抗輻照損傷特性等相關結果的最新進展，討論了金屬納米疊層材料力學性能與輻照損傷容限的尺度效應及其內在的物理機制。

2 金屬疊層材料的硬度與強化機制

Koehler[20]在其經(jīng)典論文《Attempt to Design a Strong Solid》中率先提出：如果組元層厚度h減小到位錯不能在界面塞積的尺度，即使是兩個低強度組元匹配也能組成具有高強度的金屬疊層結構材料(如Cu/Al、Cu/Ni)，甚至能夠達到組元材料理論強度的1/3～1/2。由此，金屬納米疊層材料力學性能研究引起了廣泛的關注。大量的研究結果[21-23]均表明，隨著晶體/晶體金屬納米疊層材料內部特征尺寸層厚h的減小，其塑性變形機制呈現(xiàn)明顯的尺寸依賴性，具有3個不同的階段(如圖1所示)：① 層厚h在微米到亞微米范圍，位錯在界面處堆積，硬度遵循經(jīng)典的Hall-Petch關系，即H∝h-0.5；② 當層厚h減小到～10 nm和～100 nm之間時，單根位錯在組元層內進行Orowan弓出滑移，硬度遵循約束層滑移(confined layer slip，CLS)模型,即H∝(μb/h)ln(h/b)，其中μ是剪切模量，b是位錯伯氏矢量的模；③ 當層厚h小于～10 nm時，位錯承受的應力大于界面強度，位錯可以穿過界面，硬度出現(xiàn)平臺或略有降低。在此尺度范圍內，多層膜的硬度可以通過界面強度(interface barrier strength, IBS)模型[24](主要包括模量失配效應τk、失配位錯的貢獻τmis以及層錯能差異τsf)來定量描述，即H∝(τk+τmis+τsf)。需要說明的是，上述唯象強化模型主要針對等層厚(調制比η=1)多層膜的力學性能分析，作者[25]研究發(fā)現(xiàn)上述強化模型也能夠適用于描述非等層厚(調制比η≠1)多層膜硬度的變化規(guī)律。

圖1 不同晶體/晶體(fcc/bcc, fcc/fcc, fcc/hcp)與晶體/非晶體系中金屬納米疊層材料硬度H與單層厚度h的關系[21]Fig.1 Relationship between hardness H and the layer thickness h of different crystalline/crystalline (fcc/bcc, fcc/fcc, fcc/hcp) and crystalline/amorphous systems[21]

3 金屬疊層材料的輻照損傷及其尺寸效應

3.1 晶體/晶體金屬疊層材料

目前，有關晶體/晶體金屬納米疊層材料輻照損傷容限的研究主要集中在不互溶疊層材料體系，例如Cu/Mo與Cu/Nb等，這是由于此類材料在粒子輻照條件下通常能夠保持相對完好的界面結構。與尺寸相關的力學性能相似，晶體/晶體金屬納米疊層材料的抗輻照特性同樣具有強烈的尺寸依賴性，即疊層材料的輻照損傷容限通常隨著層厚的減小而增加。例如，作者[26]在He+輻照后的晶體/晶體Cu/Mo疊層材料中發(fā)現(xiàn)，當層厚h從200 nm減小到10 nm時，Cu層內的氦泡密度減小了大約6倍，而氦泡間距從～2.75 nm增加到了～5.03 nm；界面處氦泡間距對層厚變化不敏感，約為3.5 nm，與Cu/Mo的K-S取向界面處失配位錯的理論間距～3.7 nm相當。這是因為界面可以作為輻照缺陷有效的陷阱，捕獲、吸收和湮滅輻照產生的缺陷以及氦原子。因此，減小層厚(即急劇增加界面數(shù)量)將會導致氣泡密度的急劇下降，從而使得層內的氣泡間距增加。同時，上述結果在一定程度上暗示了疊層材料界面失配位錯的交叉點可以作為氦泡的優(yōu)先形核位置，與原子模擬的結果[27]相吻合。同時，以往的研究結果[2, 14]表明：隨著金屬疊層材料組元層厚的減小，輻照后疊層材料的硬度均逐漸提高，表現(xiàn)出與輻照前相似的“越小越強”的趨勢；并且輻照硬化行為隨著層厚的減小顯著降低，如圖2所示。微觀結構分析與力學性能的測試兩方面的結果均表明，較小層厚的金屬納米疊層材料具有較好的抗輻照損傷的能力。

圖2 He+輻照前后Cu/Mo疊層材料的硬度H與單層厚度h的關系(a)，不同疊層材料的輻照硬化ΔH與單層厚度h的關系(b)[26]Fig.2 Nanoindentation hardness of the Cu/Mo nanolaminates as a function of h before and after He+ implantation (a), a comparison of the radiation hardening as a function of the layer thickness h between the present Cu/Mo and other reported nanolaminated systems (b)[26]

在假設氦泡是阻礙位錯運動的弱釘扎點的基礎上，Wei等[12]依據(jù)前述金屬疊層材料的位錯強化機制尺寸效應模型，提出了晶體/晶體疊層材料He+輻照強化行為的尺寸效應模型，并闡明了不同尺度下位錯-氦泡交互作用機制。最近關于He+輻照的Cu單晶的原位拉伸實驗[28]已經(jīng)證明了位錯確實能夠切割氦泡。實際上，大部分研究結果均表明：當金屬疊層材料的層厚較大時，輻照硬化十分顯著，而當層厚h小于5～10 nm時，He+輻照硬化效果顯著降低。這表明在不同的尺度區(qū)間位錯-氦泡的交互作用也有所不同。根據(jù)前述金屬疊層材料的位錯強化機制尺寸效應模型，疊層材料輻照后的強化機制也可以相應分成3個尺度相關的區(qū)域：① 層厚h>>氦泡間距l(xiāng)bub，此時位錯能夠在組元層內塞積，疊層材料的輻照硬化效果與塊體材料的輻照行為基本一致；② 層厚h>氦泡間距l(xiāng)bub，此時僅有單根位錯在組元層內滑移，疊層材料的輻照硬化效果主要取決于層內位錯-氦泡的交互作用，層間界面處的氦泡對疊層材料硬化的貢獻可以忽略，如圖3a所示；③ 層厚h≤氦泡間距l(xiāng)bub，此時位錯穿過界面協(xié)調變形，界面氦泡一方面能夠阻礙位錯滑移強化材料，另一方面又能夠弱化界面軟化材料，如圖3b所示。

圖3 疊層材料中氦泡分布示意圖： (a)單層厚度h>氦泡間距l(xiāng)bub，層間位錯-氦泡交互作用機制，(b) 單層厚度h≤氦泡間距l(xiāng)bub，位錯-界面交互作用機制[12]Fig.3 Schematic illustration of the bubble distribution in nanolaminates (the circles indicate bubbles): (a) when the layer thickness is a few tens of nanometers, h>lbub and the deformation is via confined layer slip, dislocations gliding in a given layer confined by the interfaces are pinned by nanometer-scale bubbles, (b) when the layer thickness is of the order of a few nanometers, h≤lbub, the deformation is determined by the crossing of single dislocations across interfaces containing a distribution of nanometer-scale He bubbles in the interface plane[12]

3.2 晶體/非晶金屬疊層材料

明顯不同于不互溶型晶體/晶體金屬疊層材料，晶體/非晶金屬疊層材料由于其組元非晶層的亞穩(wěn)態(tài)特性，He+輻照過程中常常出現(xiàn)組元結構演變，例如輻照致非晶層晶化現(xiàn)象。作者[29]通過研究晶體/非晶Cu/Cu60Zr40金屬疊層材料的He+輻照行為發(fā)現(xiàn)：層厚較大(h>10 nm)時組元Cu-Zr非晶層為Cu10Zr7相，而層厚較小(h≤10 nm)時其轉變?yōu)镃u-Zr固溶體。相應地，晶體/非晶界面結構也分別轉變成(局部)非共格界面和完全共格界面。與此同時，Cu-Zr非晶層晶化面積分數(shù)表現(xiàn)出隨層厚變化的非單調性行為，即隨著層厚h減小到10 nm，晶化分數(shù)逐漸降低至最小值，進一步減小層厚非晶層晶化分數(shù)反而增加，如圖4所示。

圖4 輻照后組元Cu-Zr非晶層晶化面積百分數(shù)與單層厚度h的關系，層厚小于10 nm時輻照致晶化導致形成完全共格界面與Cu-Zr固溶體，層厚大于10 nm時輻照致晶化導致形成非共格界面與Cu10Zr7金屬間化合物[29]Fig.4 Layer thickness h-dependent crystallization (or RID) mechanism map after irradiation, divided by a critical layer thickness of ～10 nm, below this critical size RID leads to the formation of (localized) coherent crystalline/crystalline interfaces (CCIs) and fcc Cu-Zr solid solution; while above this critical size RID leads to the formation of (localized) incoherent CCIs and Cu10Zr7 intermetallics[29]

另一方面，晶體/非晶Cu/Cu60Zr40金屬疊層材料也具有與晶體/晶體疊層材料類似的尺寸相關的輻照硬化行為，即隨著層厚的減小輻照硬化逐漸降低。但是，He+輻照后Cu/Cu60Zr40疊層材料呈現(xiàn)出2個尺寸無關的硬度平臺區(qū)，即當層厚h≥10 nm時硬度為5.9 GPa，當層厚h<10 nm時硬度為6.6 GPa，如圖5所示。晶體/非晶疊層材料的輻照硬化行為仍然可以基于晶體/晶體疊層材料中相關的機制進行定量分析，即層厚h≥10 nm，飽和硬度源于位錯掙脫層內氦泡釘扎機制，層厚h<10 nm，飽和硬度源于切過界面氦泡機制。

圖5 He+輻照前后Cu/Cu-Zr疊層材料的硬度H與單層厚度h的關系，輻照前硬度呈現(xiàn)出3個尺寸相關的區(qū)域，輻照后硬度呈現(xiàn)出2個尺寸相關的區(qū)域Fig.5 Nanoindentation hardness of the Cu/Cu-Zr nanolaminates as a function of the layer thickness h before and after He+ radiation, the hardness of as-deposited Cu/Cu-Zr shows 3 size-dependent regimes: IBS regime, CLS regime and H-P regime, while the irradiated one shows 2 size-dependent regime

4 金屬疊層材料的變形機制及其輻照效應

4.1 晶體/晶體金屬疊層材料

對于疊層材料而言，其力學性能復合效應的基礎正是源于組元材料性能的差異。目前關于晶體/晶體銅基疊層材料研究表明[30-32]，其應變速率敏感性指數(shù)m通常隨著層厚的減小而單調增加，相應的應力激活體積V*隨著層厚的減小而減小。例如Cu/Mo疊層材料的層厚由200 nm減小到10 nm時，其m值由0.02增加到0.039；相應的應力激活體積由10b3減小到3b3[26]。以往的原子模擬研究發(fā)現(xiàn)[33]，當材料的應力激活體積小于10b3時，通常是界面或晶界位錯形核機制啟動。因此，對于Cu/Mo疊層材料而言，層厚h≥50 nm時，層內晶界位錯源激活過程主導變形過程，當層厚h<50 nm時，層間界面位錯源激活過程主導變形過程。特別地，納米孿晶的引入也能夠顯著提高金屬疊層材料(如Cu/Cr、Cu/Zr)的應變速率敏感性[30]，與單質金屬材料(如Cu, Ni)相似。其內在原因在于位錯-孿晶界交互作用顯著增加，提高了金屬納米疊層材料的應變速率敏感性。

然而，作者[26]發(fā)現(xiàn)在He+輻照后，Cu/Mo疊層材料的應變速率敏感性指數(shù)m與應力激活體積V*隨著層厚的減小均呈現(xiàn)出非單調的變化行為，即層厚h=50 nm時m值最小，相應的V*值最大，明顯不同于未輻照的Cu/Mo試樣，如圖6所示。而且，層厚h>50 nm時輻照試樣的m值顯著高于未輻照的疊層材料試樣，而層厚h<50 nm時，輻照前后試樣的m值變化不大。這表明輻照后Cu/Mo疊層材料的變形機制發(fā)生了轉變。如前所述，不同層厚的疊層材料輻照后其內部的氦泡分布有所不同，即層厚較大時層內氦泡為主，層厚較小時氦泡主要分布在層間界面。因此，層厚h>50 nm時，高的m值主要是位錯-氦泡交互作用引起的，層厚h<50 nm時，高的m值主要是位錯-界面交互作用引起的。換言之，隨著層厚的減小，輻照后的Cu/Mo疊層材料其變形機制由位錯-氦泡交互作用轉變?yōu)槲诲e-界面交互作用。

圖6 He+輻照前后Cu/Mo金屬疊層材料的應變速率敏感性指數(shù)m(a)和應力激活體積V*(b)隨單層厚度h的變化關系，圖6b中的實線和虛線是通過OFR模型得到的擬合曲線[26]Fig.6 Experimental results of strain rate sensitivity m (a) and activation volume V* (b) as a function of the layer thickness h for the Cu/Mo nanolaminates before and after He+ implantation, the solid and dashed curves in fig.6b are calculated from the OFR model[26]

進一步考慮到軟相Cu層主導塑性變形，作者[26]對輻照前后Cu/Mo疊層材料的應變速率敏感性指數(shù)m和應力激活體積V*的尺寸效應，即位錯與界面和位錯與氣泡交互作用的競爭效應進行定量分析?；贜abarro提出的被釘扎的位錯以Orowan-Frank-Read形式弓出的熱激活脫釘過程(OFR模型)，對位錯在強、弱兩類釘扎條件下所需要的激活體積進行了理論預測。疊層材料中的異質界面或者晶界被認為是具有無限強度(σCLS)的強釘扎，位錯將層內弓彎滑移。相比之下，氦氣泡作為弱釘扎具有有限強度(σOrowan)，可動位錯能夠切過氣泡。根據(jù)Nabarro的推導，OFR模型可以表述為式(1)和式(2)兩種形式[34]。

對于不可穿透的強釘扎，表達式為式(1)：

(1)

對于可穿透的弱障礙物，表達式為式(2)：

(2)

式中，b是銅層內偏位錯伯氏矢量的模，K1和K2為比例因子，F(xiàn)為障礙物所承受的最大載荷，l*為等效釘扎點間距或者等效位錯源長度。計算結果表明，OFR模型能夠很好地描述Cu/Mo疊層材料應變速率敏感性的尺寸效應，如圖6b所示。

4.2 晶體/非晶金屬疊層材料

由于非晶合金具有與金屬晶體材料迥然不同的結構特征，因此由晶體與非晶材料交替疊加構成的晶體/非晶疊層材料很可能具有不同于晶體/晶體疊層材料的力學特性。現(xiàn)有研究結果表明：與等層厚晶體/晶體疊層材料類似，等層厚晶體/非晶疊層材料He+輻照前仍然呈現(xiàn)出隨層厚減小單調增加的應變速率敏感性[32]，然而非等層厚晶體/非晶疊層材料的應變速率敏感性受到組元非晶層體積分數(shù)影響強烈，表現(xiàn)出不同于晶體/晶體疊層材料的力學行為。例如，作者[29]通過對等層厚Cu/Cu60Zr40晶體/非晶納米疊層材料的應變速率敏感性的研究發(fā)現(xiàn)：隨著層厚由150 nm減小至2.5 nm，應變速率敏感性指數(shù)m由0.015單調增加至0.047，但是略低于相同內在特征尺寸下Cu/Mo疊層材料的m值，如圖7所示。這表明，與組元Mo相比，組元Cu-Zr非晶的應變速率敏感性更低。Wang等[31]通過對調制周期恒定(100 nm)的非等層厚的Cu/Cu75Zr25晶體/非晶納米疊層材料應變速率敏感性的研究發(fā)現(xiàn)：隨著組元非晶層體積分數(shù)由10%增加到90%，其m值由0.013減小至-0.01，即應變速率敏感性由正轉負。這是由于盡管隨著層厚的減小組元Cu層的m值單調增加，但同時組元非晶層晶化導致組元非晶層的m值降低，二者之間的競爭效應決定了Cu/Cu-Zr晶體/非晶納米疊層材料的應變速率敏感性。

作者[29]通過對He+輻照后等層厚Cu/Cu60Zr40晶體/非晶納米疊層材料的應變速率敏感性的研究發(fā)現(xiàn)：隨著層厚由150 nm減小至50 nm，應變速率敏感性指數(shù)m單調降低；當進一步減小層厚至10 nm時，m值反而呈現(xiàn)單調增加的趨勢；當層厚小于5 nm時，應變速率敏感性指數(shù)m又急劇降低且與層厚無關，為恒定值，如圖7a所示。應力激活體積V*隨層厚的變化趨勢與指數(shù)m的變化規(guī)律相反。如前所述，He+輻照后，Cu/Cu60Zr40晶體/

圖7 He+輻照前后Cu/Cu-Zr金屬疊層材料的應變速率敏感性指數(shù)m(a)和應力激活體積V*(b)隨單層厚度h的變化關系，圖7中的實線和虛線是通過OFR模型得到的擬合曲線[29]Fig.7 Experimental results of strain rate sensitivity m (a) and activation volume V* (b) as a function of the layer thickness h for the Cu/Cu-Zr nanolaminates before and after He+ implantation, the solid and dashed curves in fig.7b are calculated from the OFR model[29]

非晶納米疊層材料的微觀結構發(fā)生了明顯的變化，應變速率敏感性隨層厚的變化表明了輻照后其內在的變形機制發(fā)生了根本性的變化。具體來說，當層厚h≥50 nm時，晶體層內位錯-氦泡交互作用與顯著晶化的非晶層協(xié)同作用決定應變速率敏感性；當層厚50 nm>h≥10 nm時，位錯-界面與位錯-氦泡的協(xié)同作用決定應變速率敏感性；當層厚h<10 nm時，位錯-界面交互作用控制應變速率敏感性。相應地，Cu/Cu60Zr40晶體/非晶納米疊層材料的應變速率敏感性的尺寸效應也可以通過OFR模型進行量化分析，如圖7b所示。

5 結 語

金屬納米疊層結構材料由于其靈活多變的組元種類與微觀結構特征，成為工程與微電子領域潛在的高強高韌結構材料。此類材料復合效應的物理基礎正是源于組元材料的性能差異及其微觀結構，尤其是界面結構/特性。因此，將微觀結構表征與機理研究相結合，在更深的層次上揭示材料微觀結構特征與宏觀力學特性的內在聯(lián)系，建立行之有效的材料組分與結構設計準則，進而通過界面工程在原子尺度上調控層狀結構材料的界面結構/特性來調控其極端環(huán)境下使役性能,是未來研究的熱點與挑戰(zhàn)。