寬波反射膽甾相液晶材料研究進(jìn)展

王 萌，孫 健，李克軒，沈文波，李辰悅，蘭若塵，張?zhí)m英，楊 槐

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083)(2.北京大學(xué)工學(xué)院，北京 100871)(3.西京學(xué)院理學(xué)院，陜西 西安 710123)(4.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

1 前 言

液晶(liquid crystal，LC)作為一種凝聚態(tài)軟物質(zhì)，由于其分子排列形態(tài)介于固態(tài)和液態(tài)之間，因此同時(shí)具備液體的流動(dòng)性和晶體的空間各向異性。在電場、溫度、磁場、光輻照、機(jī)械應(yīng)力等外場條件刺激下液晶的分子排列或分子有序度發(fā)生變化，從而使器件的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變[1]。目前液晶材料在信息顯示領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，在光伏器件、激光、傳感器件、智能材料等領(lǐng)域也存在巨大的應(yīng)用前景。在眾多液晶相態(tài)中，膽甾相(cholesteric phase, Ch)由于其特殊的一維自組裝螺旋結(jié)構(gòu)和選擇性光反射特性而備受研究者的關(guān)注。膽甾相被認(rèn)為是向列相的一種特殊狀態(tài)，也常被稱為手性向列相(chiral nematic)[2]。膽甾相液晶(ChLC)的形成途徑有兩種，一是分子本身含有手性碳原子或其它手性基團(tuán)，二是在向列相液晶中添加旋光性物質(zhì)[3]。ChLC的分子排列方式如圖1所示，LC分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子長軸平行于層平面，層內(nèi)各分子長軸趨于互相平行。層與層之間分子長軸逐漸偏轉(zhuǎn)，各層分子指向矢沿層法線方向連續(xù)均勻旋轉(zhuǎn)，從而形成螺旋結(jié)構(gòu)，旋轉(zhuǎn)360°后復(fù)原，兩個(gè)取向相同的最近層間距離稱為螺距(Pitch,P)。根據(jù)螺旋軸的排列方式，ChLC表現(xiàn)出不同的光學(xué)特性：① 當(dāng)螺旋軸無序混亂排列時(shí)，不同空間方向的多疇螺旋結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)焦錐織構(gòu)，由于折射率在疇邊界上的不連續(xù)變化而表現(xiàn)出對(duì)入射光強(qiáng)烈的光散射作用；② 當(dāng)螺旋結(jié)構(gòu)均一排列且螺旋軸與入射光垂直時(shí)，ChLC呈現(xiàn)明暗交替的指紋織構(gòu)和半透明狀態(tài)；③ 當(dāng)螺旋結(jié)構(gòu)均一排列且螺旋軸與入射光平行時(shí)，ChLC呈平面織構(gòu)并表現(xiàn)出獨(dú)特的選擇性光反射特性，即與ChLC螺旋結(jié)構(gòu)旋向相同、中心波長λ0=n×P、反射波寬Δλ=Δn×P的圓偏振光會(huì)被反射，而其余波段的光將透過，其中n和Δn分別為液晶的平均折射率和雙折射率[4]。

圖1 ChLC分子排列示意圖 (a), 選擇性反射示意圖 (b) 及透射光譜圖 (c)Fig.1 Schematic representations of the molecular arragements (a), selective reflection (b) and transmission spectrum (c) of ChLC

ChLC因其特殊的光學(xué)特性可應(yīng)用于反射型顯示器、光纖通訊、集成光路、生物傳感、激光輻射等眾多領(lǐng)域[5-8]。其中，具有寬波反射特性的ChLC應(yīng)用范圍廣泛。反射波寬范圍在可見光波段的ChLC，應(yīng)用于移動(dòng)信息工具、電子書及其他小尺寸顯示器件，無需配置背光源，通過反射自然光即可實(shí)現(xiàn)彩色顯示，可起到減少能源消耗、節(jié)能環(huán)保的重要作用[9]；用作液晶顯示面板光增亮膜，可通過對(duì)光的反射和再回收提高背光源的利用效率、減少背光源能耗[10]；用作染料敏化太陽電池的柔性反射背板，可提高電池的輸出光電流和轉(zhuǎn)換效率[11]。另一方面，寬波反射譜帶在紅外光范圍的ChLC，用于建筑節(jié)能領(lǐng)域，通過對(duì)輻射在建筑上的太陽光中大部分紅外光進(jìn)行反射，在保障建筑內(nèi)部采光的同時(shí)減少紅外熱量對(duì)室內(nèi)溫度的影響，可有效節(jié)約夏季用電能耗[12-14]；用于激光防護(hù)器件，可同時(shí)防護(hù)不同波段的激光輻射，減少層狀結(jié)構(gòu)光耗損并提高可見光透過率[15-17]。因此，具有寬波反射特性的ChLC在反射型顯示器件、光增亮膜、智能節(jié)能玻璃以及激光防護(hù)、軍事紅外隱身等各個(gè)領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，商業(yè)價(jià)值巨大[18, 19]。然而，如何在所需反射波譜范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)譜帶的拓寬仍是ChLC實(shí)現(xiàn)應(yīng)用所亟待解決的關(guān)鍵問題之一[20]。本文介紹了近年來寬波反射ChLC材料的研究進(jìn)展，以期通過拓寬方法和機(jī)制研究，進(jìn)一步發(fā)展新材料和優(yōu)化制備工藝，為其工業(yè)化制備和實(shí)際應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

2 反射譜帶拓寬方法研究

由于ChLC材料的雙折射率Δn一般小于0.4[21]，單一螺距的Ch選擇性反射入射光的波寬較窄(一般小于100 nm)，通過調(diào)節(jié)Δn來調(diào)節(jié)波寬較為困難。因此，需通過調(diào)控 ChLC材料體系內(nèi)的螺距梯度或螺距隨機(jī)分布以實(shí)現(xiàn)反射波譜的拓寬，其基本原理如圖2所示。根據(jù)形成螺距非均勻分布的方式，可具體分為以下幾個(gè)方法。

圖2 ChLC寬波反射原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the mechanism for reflection bandwidth broadening of ChLC

2.1 層疊法

該方法主要通過將具有不同螺距的ChLC樣品進(jìn)行疊加實(shí)現(xiàn)復(fù)合體系反射光譜的拓寬。Kralik等將分別反射紅光、綠光、藍(lán)光的3層ChLC樣品疊加在一起，其反射波寬成功覆蓋可見光區(qū)域，并研究了其與四分之一波片搭配后在顯示器背光源系統(tǒng)中的光增亮效果[22]。將3層不同螺距的ChLC高分子疊加也可使復(fù)合體系的反射波寬覆蓋每層高分子的反射范圍[23]。單一螺距多層疊加法的優(yōu)點(diǎn)是制備工藝簡單、反射波長中心及反射波寬范圍可控，但層與層交界處的光反射或散射效果較嚴(yán)重，且多層玻璃基板的存在易造成嚴(yán)重光吸收。

2.2 光誘導(dǎo)分子擴(kuò)散產(chǎn)生螺距非均勻分布

分子擴(kuò)散是獲得ChLC材料螺距非均勻分布的重要機(jī)制之一[20]。由于LC相態(tài)的分子排列結(jié)構(gòu)可以通過液晶性聚合物的光聚合反應(yīng)被固定下來，通過對(duì)液晶盒厚方向上紫外光強(qiáng)的控制或使用具有不同反應(yīng)速率的聚合單體，可調(diào)節(jié)液晶單體的擴(kuò)散，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)ChLC結(jié)構(gòu)的空間調(diào)制。因此，光誘導(dǎo)分子擴(kuò)散是實(shí)現(xiàn)Ch螺距非均勻分布以拓寬反射波帶的有效方法之一。此外，其他因素如聚合單體種類、混合物配比、紫外光吸收染料濃度、光引發(fā)劑、樣品厚度、聚合溫度、紫外光強(qiáng)等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)生螺距梯度分布有重要影響，通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)可有效調(diào)控反射波長和帶寬[24]。

該方法最早由荷蘭科學(xué)家 Broer提出[10, 25-27]。在其研究工作中首次使用了雙官能度手性液晶性可聚合單體、單官能度液晶性可聚合單體、紫外光吸收染料和光引發(fā)劑的材料體系[10]。如圖3所示，由于紫外光吸收染料的存在，紫外光照時(shí)在液晶盒厚方向自上(靠近光源)而下(遠(yuǎn)離光源)可形成紫外光強(qiáng)梯度。由于光反應(yīng)過程中雙官能度的可聚合單體分子的消耗速率快于單官能度可聚合單體的，因此自上而下液晶性可聚合單體的消耗速率有所差異，即雙官能度單體聚合速度快并傾向于向上表面擴(kuò)散，單官能度單體聚合速度慢而傾向于向下表面擴(kuò)散。聚合形成的ChLC薄膜自上而下雙官能度手性液晶性可聚合單體含量逐漸降低：靠近上表面處濃度高，分子螺旋排列的螺距??；靠近下表面處濃度低，分子螺旋排列的螺距大。復(fù)合薄膜材料由于具有這種螺距自上而下逐漸變大的螺距梯度分布結(jié)構(gòu)而可反射 400～750 nm可見光波長范圍的右旋圓偏振入射光。

圖3 光誘導(dǎo)分子擴(kuò)散示意圖(a)及聚合前后ChLC透射光譜圖(b)[26]Fig.3 Schematic diagram of light induced monomer molecular diffusion (a) and transmission spectra of ChLC before and after polymerization (b) [26]

荷蘭Philips公司的Hikmet等研究發(fā)現(xiàn)在小分子液晶/單官能度液晶性可聚合單體/雙官能度液晶性可聚合單體/光引發(fā)劑材料體系中摻入激發(fā)態(tài)淬滅劑同樣可以誘導(dǎo)紫外光強(qiáng)度的梯度分布[28]。利用聚合過程中相分離產(chǎn)生的小分子濃度差異影響不同位置的螺距，最終獲得具有螺距非均勻分布的高分子穩(wěn)定ChLC薄膜。此外，在外加電場的驅(qū)動(dòng)下，該薄膜可以實(shí)現(xiàn)反射態(tài)-透過態(tài)之間的可逆切換。無電場時(shí)樣品呈平面織構(gòu)，反射可見光；施加電場后Ch產(chǎn)生退螺旋效應(yīng)，形成場致向列相，樣品呈透明狀態(tài)。從而該薄膜在具備寬波反射性能的同時(shí)還具備優(yōu)異的電調(diào)控性能。

在隨后的研究中發(fā)現(xiàn)，某些液晶材料本身即具備紫外光吸收性能。Mitov等研究小分子液晶/雙官能度液晶性可聚合單體/光引發(fā)劑材料體系時(shí)發(fā)現(xiàn)，利用弱紫外光對(duì)液晶盒進(jìn)行不對(duì)稱輻照可誘導(dǎo)產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)的濃度梯度，聚合物網(wǎng)絡(luò)濃度靠近紫外光源一側(cè)高、遠(yuǎn)離一側(cè)濃度低，因而聚合后Ch的選擇反射波寬得到顯著拓寬，從聚合前的80 nm拓寬至220 nm。而在對(duì)稱輻照(液晶盒兩側(cè)紫外光以相同強(qiáng)度同時(shí)輻照)條件下產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)無明顯的梯度分布，反射波寬較非對(duì)稱輻照窄[29]。

2.3 熱誘導(dǎo)分子擴(kuò)散產(chǎn)生螺距非均勻分布

熱誘導(dǎo)分子擴(kuò)散產(chǎn)生螺距非均勻分布的方法首先由Mitov提出[20, 30, 31]，制備方法如圖4所示。該研究將手性與非手性側(cè)鏈接枝比例不同的環(huán)硅氧烷側(cè)鏈液晶低聚物薄膜直接疊加，經(jīng)過一定的熱處理使兩層薄膜之間通過熱擴(kuò)散作用形成螺距梯度。通過對(duì)兩層薄膜初始反射波譜的調(diào)節(jié)和熱處理時(shí)間的控制可實(shí)現(xiàn)反射波寬的調(diào)控。在制備過程中由于材料體系并未發(fā)生分子交聯(lián)，該復(fù)合薄膜的反射波寬可通過再次熱處理進(jìn)行重調(diào)，通過降溫至玻璃態(tài)可獲得穩(wěn)定的覆蓋可見光波段的ChLC薄膜。

研究發(fā)現(xiàn)，Ch高分子液晶通過熱擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)螺距梯度分布的方法也可應(yīng)用于高分子穩(wěn)定ChLC材料體系[32-34]。值得一提的是，楊槐等在此研究基礎(chǔ)上提出了“粉末混合法”，利用玻璃態(tài)環(huán)硅氧烷側(cè)鏈液晶高分子或具有結(jié)晶相-膽甾相相變的液晶性可聚合單體/手性化合物/光引發(fā)劑復(fù)合材料體系，將螺距各異的粉末按照一定比例混合均勻，通過加熱至液晶相實(shí)現(xiàn)材料分子的擴(kuò)散，經(jīng)熱處

圖4 使用兩種單一螺距ChLC薄膜制備具有螺距梯度分布的寬波ChLC的實(shí)驗(yàn)步驟[20]Fig.4 Experimental procedure leading to a vitrified ChLC structure with a pitch gradient from two single-pitch ChLC films[20]

理結(jié)合光聚合反應(yīng)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)以固定螺距的非均勻分布，因而得到具有寬波反射特性的ChLC薄膜[13, 35-37](圖5)。此方法可以通過調(diào)節(jié)粉末組分實(shí)現(xiàn)Ch的寬波段調(diào)控，制備步驟簡單，反射光譜及波寬可控性高。

圖5 使用具有不同Ch螺距的粉末制備具有螺距隨機(jī)分布的寬波ChLC薄膜的示意圖[37]Fig.5 Schematic representation of the preparation of ChLC composite film with random pitch distribution by mixing particles with different Ch pitches[37]

2.4 手性化合物螺旋扭曲力變化誘導(dǎo)螺距非均勻分布

手性中心的存在誘導(dǎo)LC分子形成扭曲螺旋結(jié)構(gòu)，因此手性化合物的種類及含量對(duì)Ch的螺距具有決定性作用。通過使用特殊的手性化合物，可實(shí)現(xiàn)不同外場(熱場、光場、電磁場)條件下手性螺旋扭曲力的變化，進(jìn)而改變Ch螺距的大小，實(shí)現(xiàn)材料體系反射波長及譜帶寬度的調(diào)節(jié)[38-41]。

楊槐等使用了螺旋扭曲力隨溫度升高而增大的手性化合物，通過引發(fā)液晶性可聚合單體/向列相液晶/手性化合物復(fù)合體系中單體分子間的交聯(lián)反應(yīng)，制備了反射波寬隨溫度升高而拓寬的高分子穩(wěn)定Ch薄膜[42]。由于高分子網(wǎng)絡(luò)對(duì)液晶分子的錨定作用，在聚合物網(wǎng)絡(luò)附近的液晶分子受到的錨定作用較強(qiáng)，受溫度變化的影響小，變溫過程中螺距變化較小；遠(yuǎn)離聚合物網(wǎng)絡(luò)的液晶分子受到的錨定作用弱，易在熱作用下發(fā)生螺距變化。因此通過變溫可實(shí)現(xiàn)材料體系的螺距非均勻分布。溫度變化范圍越大，螺距非均勻分布的程度也越大，從而薄膜反射波寬越寬。此外，通過合成螺旋扭曲力隨溫度升高而變小的可聚合手性聯(lián)二萘酚衍生物，在變溫紫外輻照的條件下，隨溫度升高產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定不同螺距的螺旋結(jié)構(gòu), 即低溫時(shí)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定小螺距結(jié)構(gòu)、高溫時(shí)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)錨定大螺距結(jié)構(gòu)，從而制備出具有螺距非均勻分布的寬波反射ChLC薄膜[43]。將熱響應(yīng)型聯(lián)二萘酚基團(tuán)接枝到膽甾醇硅氧烷側(cè)鏈液晶高分子上，在該材料中加入少量液晶性可聚合單體和光引發(fā)劑，通過光聚合反應(yīng)結(jié)合熱處理的制備方法也可得到寬波反射ChLC薄膜[44]。

近年來，由于光響應(yīng)手性化合物材料的快速發(fā)展[45]，通過光輻照下手性化合物螺旋扭曲力的變化結(jié)合聚合物穩(wěn)定方法固定螺距非均勻分布狀態(tài)已成為拓寬Ch反射波寬的新途徑。楊槐等制備了具有光響應(yīng)特性的偶氮類手性化合物，在液晶性可聚合單體/偶氮手性化合物/小分子向列相液晶/手性添加劑/光引發(fā)劑的復(fù)合體系中，一方面，由于偶氮基團(tuán)本身對(duì)紫外光的吸收可誘導(dǎo)產(chǎn)生螺距梯度，使液晶性可聚合單體在混合體系內(nèi)產(chǎn)生非均勻消耗從而形成濃度差，引起可聚合單體的擴(kuò)散遷移；另一方面，紫外光照射誘導(dǎo)偶氮基團(tuán)發(fā)生順反異構(gòu)，導(dǎo)致螺旋扭曲力減小，反射波峰發(fā)生紅移，膽甾相反射峰隨著紫外輻照時(shí)間增加而發(fā)生變化。且不同位置的偶氮手性化合物發(fā)生不同程度的順反異構(gòu)，從而產(chǎn)生了螺旋扭曲力的梯度分布，進(jìn)一步拓寬ChLC的螺距梯度分布，實(shí)現(xiàn)寬波反射的效果。利用可見光照射，偶氮手性分子會(huì)由順式變?yōu)榉词疆悩?gòu)體，但由于聚合物網(wǎng)絡(luò)的存在造成螺旋結(jié)構(gòu)的固定。且自上而下形成的網(wǎng)絡(luò)密度逐漸降低，導(dǎo)致偶氮手性化合物回復(fù)效果出現(xiàn)顯著差異，從而進(jìn)一步拓寬反射波寬(圖6)[46]。此外，利用具有手性翻轉(zhuǎn)特性的光響應(yīng)化合物，可得到左右旋螺旋結(jié)構(gòu)同時(shí)共存的復(fù)合體系，在實(shí)現(xiàn)寬波反射的同時(shí)使反射率顯著增強(qiáng)[47, 48]。

圖6 手性偶氮化合物摻雜材料體系形成寬波反射機(jī)理示意圖(a)及添加手性偶氮化合物(sample 2)和無添加(sample1)的材料體系透射光譜圖(b)[46]Fig.6 Schematic diagram of the mechanism for the broadband reflection of a ChLC material doped with the chiral azo compound (a) and transmittance spectra of material systems with (sample 2) or without (sample 1) the chiral azo compound (b)[46]

2.5 電磁場誘導(dǎo)螺距非均勻分布

電場誘導(dǎo)螺距非均勻分布主要是將對(duì)電場或磁場有響應(yīng)的粒子通過共價(jià)鍵、非共價(jià)鍵或靜電作用力等方式與手性基團(tuán)連接，通過外場控制這些粒子的運(yùn)動(dòng)從而帶動(dòng)手性基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，造成體系手性濃度的差異而引起螺距的梯度變化。例如，楊槐等在Ch材料體系中加入陰離子含手性基團(tuán)的手性離子液體。在外加高頻交流電場作用下，離子液體中陰離子朝正極運(yùn)動(dòng)而使手性基團(tuán)在正極附近濃度較高、負(fù)極附近濃度較低，產(chǎn)生濃度差而形成手性化合物濃度梯度。樣品的反射波寬可通過調(diào)節(jié)外加電場強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)施加電壓達(dá)到40 V時(shí)，反射波寬可覆蓋整個(gè)可見光波段。此外，施加直流電場時(shí)，由于液晶分子的運(yùn)動(dòng)膽甾相平面織構(gòu)被破壞，樣品呈光學(xué)散射態(tài)。通過控制外加電場，樣品光學(xué)狀態(tài)可在透射、散射和鏡面反射三態(tài)之間任意切換[49]。

在磁場誘導(dǎo)方面，楊槐等通過將Fe3O4等磁性納米粒子進(jìn)行修飾，粒子表面剩余的-OH基團(tuán)與含吡啶基團(tuán)的手性化合物自組裝形成氫鍵[50]，如圖7所示。當(dāng)在樣品某一位置施加磁場時(shí)，磁性納米粒子可向該位置聚集，移動(dòng)的同時(shí)由于氫鍵作用，手性化合物會(huì)跟隨磁性粒子運(yùn)動(dòng)，在樣品盒厚方向上形成手性化合物濃度梯度從而造成螺距梯度分布。通過調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度可調(diào)節(jié)螺距的梯度分布程度，從而調(diào)節(jié)ChLC樣品反射顏色及波寬，反向施加一定強(qiáng)度的磁場后樣品即可回復(fù)至初始狀態(tài)。該材料體系具有磁寫入和磁擦除特性，在反射型彩色顯示領(lǐng)域方面具有較好的應(yīng)用前景。

特別地，在聚合物穩(wěn)定ChLC體系中發(fā)現(xiàn)，施加直流電場可誘導(dǎo)反射波寬發(fā)生顯著寬化，且隨電場強(qiáng)度增大，寬波效果增強(qiáng)(圖8)，撤去電場后可回復(fù)初始狀態(tài)。研究表明，液晶混合物通常由于化學(xué)合成過程及取向劑、光引發(fā)劑和可聚合單體等的使用而含有一定量的離子雜質(zhì)(通常為109～1014/cm3)[51]。丙烯酸酯類可聚合單體在聚合反應(yīng)過程中可有效吸附陽離子，因此聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)由于選擇性吸附陽離子而帶正電，在直流電場作用下網(wǎng)絡(luò)受電場作用力可發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)[52]。通過一系列實(shí)驗(yàn)和表征手段表明直流電場作用下反射波譜寬化是由于聚合物網(wǎng)絡(luò)移動(dòng)造成Ch螺距空間分布不均而引起的[53-56]。該研究有望制備出電場響應(yīng)型光電器件[57]。

圖7 磁場誘導(dǎo)寬波反射原理示意圖(a)及不同磁場強(qiáng)度下反射光譜圖(b)[50]Fig.7 Schematic diagram of the mechanism for magnetic field-induced reflection bandwidth broadening of ChLC (a) and the reflection spectra under different magnetic field strength (b)[50]

圖8 電場誘導(dǎo)聚合物穩(wěn)定ChLC寬波反射原理示意圖(a)[53]及不同直流電場強(qiáng)度下樣品照片(b)[57]Fig.8 Schematic diagram of the mechanism for electric field-induced reflection bandwidth broadening of the polymer-stabilized ChLC (a)[53] and the photos of the sample under different direct current electric field strength (b)[57]

2.6 Ch與TGB兩相共存材料體系

受到螺旋結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和液晶材料平均折射率的限制，Ch很難形成穩(wěn)定的波寬大于2000 nm的寬波反射，這嚴(yán)重限制了其在覆蓋近、中及中遠(yuǎn)紅外波段的紅外光屏蔽方面的應(yīng)用。為進(jìn)一步拓寬反射波寬，楊槐等在具有相轉(zhuǎn)變行為的ChLC可聚合材料體系中構(gòu)筑出兼具Ch和TGB相的多層次微結(jié)構(gòu)，從而制備出具有超寬反射波帶的聚合物液晶薄膜[58, 59]。該種材料體系在Ch相轉(zhuǎn)變?yōu)榻(SmA)相過程中可形成類SmA相短程有序(SmA-like short-range ordering，SSO)結(jié)構(gòu)，也稱之為扭曲晶界(twist grain boundary, TGB)相，該相態(tài)兼有微米級(jí)大小的螺距和選擇性光反射特性[60, 61]。

基于紫外光誘導(dǎo)分子擴(kuò)散法，在紫外光照下，使用紫外吸收劑產(chǎn)生自上而下的紫外光強(qiáng)梯度。同時(shí)，利用聚合物單體濃度變化對(duì)相變溫度的影響，樣品在盒厚方向上從Ch螺旋結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镾SO結(jié)構(gòu)，聚合后可形成兼具Ch相和TGB微觀結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜，通過掃描電子顯微鏡微結(jié)構(gòu)觀察表明該薄膜的螺距具有超寬分布，薄膜反射波譜范圍可覆蓋780～14000 nm[58]。另外，基于熱擴(kuò)散法(圖9)將樣品置于兩個(gè)具有不同溫度的熱臺(tái)中間，在樣品的上下表面產(chǎn)生溫度差，熱處理一定時(shí)間后，可得到Ch與TGB兩相共存狀態(tài)，紫外光輻照引發(fā)聚合單體聚合即可固定兩相共存狀態(tài)，從而得到具有螺距梯度的寬波反射液晶薄膜。此外，通過調(diào)節(jié)聚合溫度和不同單體的濃度，也可有效調(diào)控薄膜的反射波長和波寬[59]。兩相共存薄膜的制備方法簡單，可大面積生產(chǎn)，在紅外屏蔽、智能節(jié)能建筑方面具有重要的應(yīng)用潛能。

3 結(jié) 語

ChLC材料由于其特殊的一維自組裝周期性結(jié)構(gòu)、選擇性光反射、優(yōu)異的外場響應(yīng)性能及潛在廣泛應(yīng)用而備受矚目，本文對(duì)寬波反射ChLC材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹。在過去的三十年時(shí)間里，具備寬波反射特性的ChLC在分子設(shè)計(jì)、材料合成、性能研究及功能化器件制備上取得了重大突破，且其在包括顯示和建筑在內(nèi)的節(jié)能領(lǐng)域上的應(yīng)用研究也得到了一定的開展。經(jīng)過國內(nèi)外研究者們共同努力，許多有效理論方法和制備技術(shù)已被提出，概況而言，為實(shí)現(xiàn)反射波帶的拓寬螺距變化必不可少，因此需在材料體系中構(gòu)筑螺距梯度或隨機(jī)分布結(jié)構(gòu)。另外，須根據(jù)應(yīng)用需求選擇合適的一種方法或多種方法組合進(jìn)行材料制備。盡管具備寬波反射特性的ChLC材料存在不可估量的應(yīng)用前景和商業(yè)價(jià)值，但目前其工業(yè)化制備技術(shù)仍是一大難題。開發(fā)新材料體系、發(fā)展通用可行的譜帶拓寬工藝、突破反射率限制、提高器件外場響應(yīng)靈敏度和可回復(fù)性將是未來研究的主導(dǎo)方向。

圖9 Ch-TGB兩相共存制備方法示意圖：(a) 初始Ch螺距均勻分布狀態(tài)，(b) 溫差熱處理造成兩相結(jié)構(gòu)共存狀態(tài)及(c) 紫外光照聚合獲得具有超寬螺距分布薄膜材料 [59]Fig.9 Schematic presentation of the fabrication for an architecture combined Ch and TGBA nanostructures under temperature control: (a) the initial state of Ch with uniform pitch distribution, (b) the coexistence of Ch and TGBA nanostructures after thermal treatment and (c) the ultra-broad bandwidth pitch distribution of the obtained film after polymerization[59]