電控磁效應(yīng)的研究進(jìn)展

宋 成，李 凡，顧有地，張瑞琪，周效楓，潘 峰

(清華大學(xué)材料學(xué)院，北京 100084)

1 前 言

磁化翻轉(zhuǎn)和磁性調(diào)控是磁性材料在信息工業(yè)中應(yīng)用的基礎(chǔ)。通常來說，磁性材料制備完成后，其磁學(xué)性能就很難發(fā)生本質(zhì)的改變。雖然在外磁場(chǎng)作用下可實(shí)現(xiàn)磁化的翻轉(zhuǎn)，但是磁性材料的本身特性并不發(fā)生改變，而且磁場(chǎng)操作下的高能耗問題限制著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。另一方面，電流驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)，作為一類新的磁存儲(chǔ)手段，同樣面臨著能耗高的問題，例如在當(dāng)前相對(duì)成熟的基于自旋轉(zhuǎn)移力矩的磁隨機(jī)存儲(chǔ)器中，磁化翻轉(zhuǎn)的臨界驅(qū)動(dòng)電流密度仍居高不下，106A/cm2的量級(jí)距離產(chǎn)業(yè)應(yīng)用還有一定距離。因此發(fā)展能耗更低的磁存儲(chǔ)技術(shù)成為當(dāng)前信息技術(shù)發(fā)展的核心需求之一。電控磁效應(yīng)利用外界電場(chǎng)對(duì)材料磁學(xué)特性進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)。電場(chǎng)調(diào)控技術(shù)與半導(dǎo)體集成電路具有良好的兼容性，而且調(diào)控過程中，磁性的改變不需要外磁場(chǎng)，電場(chǎng)作用過程所需的電流很小，有望大幅降低器件功耗，進(jìn)而推動(dòng)高速度、低能耗和非易失性的存儲(chǔ)器的發(fā)展[1, 2]。

2000年，日本東北大學(xué)Ohno研究組最先在稀磁半導(dǎo)體(In,Mn)As中觀察到電控磁現(xiàn)象，并將其歸因于電場(chǎng)對(duì)與稀磁半導(dǎo)體磁性密切相關(guān)的載流子濃度的調(diào)控[3]。隨后，電控磁效應(yīng)的材料體系拓展到了諸多磁性金屬，在FePt、FePd、Fe和Co/Pt等體系實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)矯頑力、居里溫度、飽和磁化強(qiáng)度和磁各向異性等磁學(xué)性能的有效調(diào)控[4-6]?？紤]到磁性金屬層的電子對(duì)外界電場(chǎng)的靜電屏蔽作用，磁性金屬層的厚度一般非常小，僅為數(shù)個(gè)原子層的量級(jí)，以提高界面處的原子份額。為了便于觀測(cè)電控磁效應(yīng)，通過界面匹配使磁性層具有垂直磁各向異性(如Co/Pt異質(zhì)結(jié))，進(jìn)而可利用不同門電壓下反常霍爾效應(yīng)的變化來表征電場(chǎng)調(diào)控下磁性的變化[6]。磁性金屬體系的電控磁效應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)下磁性金屬表面態(tài)(電子結(jié)構(gòu))的變化是金屬體系磁性轉(zhuǎn)變的主要原因，不同于稀磁半導(dǎo)體中電場(chǎng)對(duì)載流子濃度的調(diào)控，可將二者分別歸為界面效應(yīng)與體效應(yīng)[4-6]。在磁性金屬體系電控磁研究開展的同時(shí)，電場(chǎng)對(duì)氧化物磁性的調(diào)控作用也有廣泛的報(bào)道[7]。此外，從某種程度上來說，傳統(tǒng)的鐵電/鐵磁雙層膜體系的逆磁電耦合效應(yīng)也可以歸為電控磁效應(yīng)的范疇[7, 8]，為近期電控磁研究的開展提供了豐富的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與經(jīng)驗(yàn)。

隨著電控磁效應(yīng)研究的開展與深入，研究者已提出多種器件實(shí)現(xiàn)類型，其中主要的是類場(chǎng)效應(yīng)晶體管和磁隧道結(jié)兩類[1, 2]。相應(yīng)地，在機(jī)制認(rèn)知方面，新的電控磁機(jī)制不斷被提出，在普遍承認(rèn)的應(yīng)力機(jī)制、載流子調(diào)控機(jī)制和交換偏置機(jī)制的基礎(chǔ)上，近年來陸續(xù)提出軌道調(diào)控和電化學(xué)機(jī)制兩類新的機(jī)制，豐富了電場(chǎng)調(diào)控材料磁性的手段[1]。眾多機(jī)制之間并非完全獨(dú)立，在一些電控磁體系中，存在多種機(jī)制共同作用的情況。因此，深刻認(rèn)識(shí)電控磁機(jī)制是提升電控磁效應(yīng)并推動(dòng)器件設(shè)計(jì)與實(shí)際應(yīng)用的重要一環(huán)。考慮到各類調(diào)控機(jī)制的近期進(jìn)展情況，本文將重點(diǎn)討論載流子調(diào)控機(jī)制、應(yīng)力機(jī)制、軌道調(diào)控和電化學(xué)機(jī)制在電控磁效應(yīng)中扮演的重要角色。由于電控磁效應(yīng)研究的核心目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)低功耗的磁性存儲(chǔ)[1, 2]，因此，電控磁的研究不僅僅局限于對(duì)電場(chǎng)下磁性變化的研究，還需要探索在磁隧道結(jié)和類場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件中實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)輔助或者純電場(chǎng)下磁化翻轉(zhuǎn)的實(shí)際器件應(yīng)用[9-11]。為此，本文也將重點(diǎn)評(píng)述電控磁效應(yīng)在應(yīng)用方面的研究進(jìn)展。必須指出的是，由于電控磁效應(yīng)是當(dāng)前國(guó)際上磁學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，成果豐碩，因此，本綜述很難對(duì)各項(xiàng)研究成果進(jìn)行逐一評(píng)點(diǎn)。

2 載流子調(diào)控機(jī)制及電控磁在磁隧道結(jié)中的應(yīng)用

眾所周知，載流子濃度與材料的磁性緊密相關(guān)，因此調(diào)控載流子濃度可以有效調(diào)控磁性。本節(jié)將介紹超薄鐵磁金屬中電場(chǎng)作用下載流子濃度和電子結(jié)構(gòu)變化引起的磁性相關(guān)行為的變化，并重點(diǎn)介紹最近幾年在相關(guān)應(yīng)用方面的進(jìn)展。對(duì)于普通的塊體金屬材料，由于自由電子濃度高導(dǎo)致的靜電屏蔽效應(yīng)，電場(chǎng)作用將被限制在表層幾個(gè)原子層厚度的范圍內(nèi)，因而對(duì)整個(gè)材料的性能影響甚微。而對(duì)于超薄鐵磁金屬而言，電場(chǎng)下表面磁性和磁晶各向異性的改變十分顯著，使電場(chǎng)對(duì)磁性的有效調(diào)控成為可能。Chiba等[6]首先在室溫下觀測(cè)了電場(chǎng)對(duì)超薄Co/Pt的居里溫度的調(diào)控，其中，為了提供足夠大的電場(chǎng)，采用了Pt/Co/氧化物絕緣層/金屬電極的場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件構(gòu)型。隨著電場(chǎng)調(diào)控手段的豐富，在氧化物絕緣層和門電極之間施加離子液體成為獲得大電場(chǎng)的另一有效手段，由于離子液體和氧化物界面處在電壓下會(huì)形成超薄的雙電層，因而可以在較小的門電壓下獲得較大的電場(chǎng)。利用離子液體施加大電場(chǎng)，研究者在Co/Ni體系中同樣實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)居里溫度的調(diào)控[12]。在這兩種手段調(diào)控磁性的過程中，均觀測(cè)到正電場(chǎng)下居里溫度升高，而負(fù)電場(chǎng)下居里溫度降低。這一變化可歸因于鐵磁金屬的居里溫度與其磁晶各向異性密切關(guān)聯(lián)，即電場(chǎng)下屏蔽電荷密度的變化會(huì)導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而材料的磁晶各向異性變化，居里溫度隨之改變[13]。

為了開發(fā)電控磁效應(yīng)在低功耗磁存儲(chǔ)中的潛在應(yīng)用價(jià)值，磁性金屬體系電場(chǎng)作用下的磁化翻轉(zhuǎn)研究受到研究者廣泛關(guān)注，而磁隧道結(jié)的高質(zhì)量制備為相關(guān)研究提供了良好的器件基礎(chǔ)。在無其他因素影響時(shí)(例如電流誘導(dǎo)的自旋轉(zhuǎn)移力矩效應(yīng))，電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)磁矩可通過磁矩進(jìn)動(dòng)完成。如前所述，電場(chǎng)下界面的磁各向異性改變，使易磁化軸發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致磁矩進(jìn)動(dòng)，如圖1a所示。利用這樣一種電壓脈沖作用下磁矩的一致進(jìn)動(dòng)，最早在Fe/MgO/FeCo隧道結(jié)中實(shí)現(xiàn)了磁化的一致翻轉(zhuǎn)，并且通過控制電壓脈沖的脈寬大小可實(shí)現(xiàn)磁矩在不同易軸之間的切換，進(jìn)而使隧道結(jié)產(chǎn)生穩(wěn)定可逆的高低阻態(tài)轉(zhuǎn)化[14]。由于充放電過程的能量EC僅由隧道結(jié)的電容和兩端的電壓決定，即EC=CV2/2，而翻轉(zhuǎn)過程導(dǎo)致的能量耗散主要源于焦耳熱EJ=(ECtMgO)2t/R，其中tMgO、t和R分別為MgO隧穿層厚度、翻轉(zhuǎn)時(shí)間和結(jié)電阻，因此采用較大的結(jié)電阻有利于能耗的降低。2016年，Ohno[15]和王康隆[16]研究小組分別獨(dú)立地在較大的結(jié)電阻下實(shí)現(xiàn)了能量耗散的降低，寫入能量?jī)H為6 fJ/bit，達(dá)到了與CMOS工藝兼容的水平。

圖1 不同脈寬電壓脈沖對(duì)磁矩進(jìn)動(dòng)終止?fàn)顟B(tài)的調(diào)控[14] (a)，CoFeB/MgO/CoFeB隧道結(jié)電場(chǎng)輔助的基于自旋轉(zhuǎn)移力矩的磁化翻轉(zhuǎn)[9](b)，電場(chǎng)輔助的基于自旋軌道力矩的字節(jié)數(shù)據(jù)寫入過程[17](c)Fig.1 Control of the final state of magnetization precession via voltage pulses with different width[14](a), electric field-assisted magnetization switching based on spin transfer torque[9] (b), writing process of one byte data via electric field-assisted magnetization switching based on spin orbit torque[17](c)

然而，上述電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)磁矩的方案在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨很大挑戰(zhàn)。由于磁化翻轉(zhuǎn)依賴于磁矩進(jìn)動(dòng)機(jī)制，這種翻轉(zhuǎn)是單極型的，即0→1和1→0的翻轉(zhuǎn)過程可由同一電壓脈沖導(dǎo)致，為了實(shí)現(xiàn)特定的磁化翻轉(zhuǎn)，對(duì)脈寬要求十分苛刻。因此，在探究純電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)磁性金屬磁化翻轉(zhuǎn)的同時(shí)，研究者開始關(guān)注自旋轉(zhuǎn)移力矩和自旋軌道力矩這兩類相對(duì)成熟的電流驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)技術(shù)，探索基于電場(chǎng)降低臨界翻轉(zhuǎn)電流密度的低能耗存儲(chǔ)技術(shù)，以發(fā)揮電場(chǎng)在降低功耗方面的優(yōu)勢(shì)。例如，利用電場(chǎng)對(duì)磁晶各向異性的調(diào)控，即電場(chǎng)對(duì)矯頑力的調(diào)控，研究者實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)輔助下電流驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)。2012年，Wang等[9]在垂直磁各向異性CoFeB/MgO/CoFeB隧道結(jié)中實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)輔助的基于自旋轉(zhuǎn)移力矩效應(yīng)的磁化翻轉(zhuǎn)。施加偏壓時(shí)，由于上下兩層CoFeB所受電場(chǎng)的方向反號(hào)，因此二者矯頑場(chǎng)的變化相反。施加負(fù)偏壓時(shí)，上層CoFeB矯頑力減小，下層增大；正偏壓反之。因此通過外加合適的磁場(chǎng)(Hbias=4378 A/m，垂直膜面方向)和單一極性的交替電壓脈沖(-0.9 V和-1.5 V)，體系實(shí)現(xiàn)了平行態(tài)與反平行態(tài)之間的切換(圖1b)。通過電場(chǎng)的輔助，利用自旋轉(zhuǎn)移力矩效應(yīng)翻轉(zhuǎn)磁矩的臨界電流密度僅為104A/cm2，比通常的106～107A/cm2小了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，大大降低了磁化翻轉(zhuǎn)過程的能耗。

與此同時(shí)，基于自旋軌道力矩的電流驅(qū)動(dòng)磁化翻轉(zhuǎn)也是近年來的一大研究熱點(diǎn)，與自旋轉(zhuǎn)移力矩相比，該機(jī)制下所需的電流密度可能更小，且在應(yīng)用于磁隨機(jī)存儲(chǔ)器時(shí)具有數(shù)據(jù)寫入與讀出互不干擾的優(yōu)勢(shì)。因此，電場(chǎng)調(diào)控自旋軌道力矩效應(yīng)的相關(guān)工作也得以開展。例如，日本東芝公司在電場(chǎng)調(diào)控磁各向異性與自旋軌道力矩效應(yīng)翻轉(zhuǎn)磁矩的結(jié)合方面取得了重要進(jìn)展[17]。圖1c展示了基于自旋軌道力矩的電場(chǎng)輔助磁化翻轉(zhuǎn)在一個(gè)字節(jié)單元的寫入過程，其中一個(gè)字節(jié)由8個(gè)隧道結(jié)構(gòu)成，每個(gè)隧道結(jié)對(duì)應(yīng)于一個(gè)比特。每個(gè)比特都可分別通過施加偏壓來改變電流翻轉(zhuǎn)的勢(shì)壘：負(fù)偏壓減小勢(shì)壘，電流可實(shí)現(xiàn)信息的寫入；正偏壓增大勢(shì)壘，阻礙電流下的信息寫入。寫入過程需要兩個(gè)電流脈沖來完成：初始狀態(tài)下，每一隧道結(jié)都被施加負(fù)偏壓，使其處于可以被電流翻轉(zhuǎn)的狀態(tài)，某一流向的電流將所有比特寫為“1”；接下來，改變電流流向，并根據(jù)信息寫入需求設(shè)定不同比特的偏壓方向，負(fù)偏壓的比特被寫為“0”，正偏壓的比特保持“1”，由此實(shí)現(xiàn)了利用自旋軌道力矩效應(yīng)寫入數(shù)據(jù)的過程。在讀出數(shù)據(jù)時(shí)，所有比特都被施加正偏壓，以此避免誤寫的干擾。在這一構(gòu)型中，數(shù)據(jù)的寫入發(fā)生在負(fù)偏壓下，勢(shì)壘較小，所需的電流密度可以減小一半；而且在兩個(gè)電流脈沖下，一次可完成八個(gè)比特的同時(shí)寫入，每個(gè)比特所需電荷量?jī)H為單一比特寫入的四分之一，因此總的能耗有望降低為初始的八分之一。與此同時(shí)，Suzuki等[18]近期在Fe/MgO/V隧道結(jié)中觀測(cè)到Fe/MgO界面上電壓誘導(dǎo)的力矩效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)MgO的厚度，獲得的轉(zhuǎn)矩最大可到2.8×10-5J/(V·m2)，為基于電場(chǎng)調(diào)控的低功耗磁化翻轉(zhuǎn)的探索提供了新的視角。

總的來說，對(duì)于鐵磁金屬體系，通過電場(chǎng)對(duì)載流子和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)磁晶各向異性的調(diào)控，宏觀上引起矯頑力和居里溫度等的變化。基于磁晶各向異性改變所引起的磁化易軸的改變，可以實(shí)現(xiàn)磁矩進(jìn)動(dòng)機(jī)制下的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)?；陔妶?chǎng)下矯頑力的變化，電場(chǎng)可以與電流共同作用，顯著減小自旋轉(zhuǎn)移力矩效應(yīng)和自旋軌道力矩效應(yīng)翻轉(zhuǎn)磁矩的臨界電流密度。電場(chǎng)已在低功耗磁存儲(chǔ)方面展現(xiàn)出潛在的研究?jī)r(jià)值，而對(duì)于進(jìn)一步降低能耗、探尋一種更加簡(jiǎn)單易行、與半導(dǎo)體工藝兼容的純電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)技術(shù)，仍存在很大研究空間。

3 應(yīng)力機(jī)制及電控磁在純電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)中的應(yīng)用

在現(xiàn)代信息存儲(chǔ)技術(shù)發(fā)展的過程中，無磁場(chǎng)下的磁化翻轉(zhuǎn)一直是一個(gè)熱門的研究領(lǐng)域，對(duì)推動(dòng)器件小型化具有重要研究?jī)r(jià)值，其中，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)尤其受到關(guān)注。然而，在翻轉(zhuǎn)過程中如何克服無磁場(chǎng)或無自旋轉(zhuǎn)移力矩下90°磁化翻轉(zhuǎn)的限制，成為電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)磁化翻轉(zhuǎn)所面臨的巨大挑戰(zhàn)。近年來，通過研究者的不懈努力，若干研究工作相繼報(bào)道了基于應(yīng)力機(jī)制等手段的純電場(chǎng)下的磁化翻轉(zhuǎn)，推動(dòng)了無磁場(chǎng)下的磁化翻轉(zhuǎn)研究的進(jìn)展。

多鐵材料作為一類集磁電性能于一身的典型材料，為利用電場(chǎng)調(diào)控磁化提供了有效途徑?？紤]到器件的室溫應(yīng)用，單相多鐵材料BiFeO3因其室溫下的磁電耦合特性備受關(guān)注。BiFeO3中的弱鐵磁性可歸因于DM(Dzyaloshinskii-Moriya)相互作用下反鐵磁磁矩排列時(shí)的傾斜[19, 20]，這意味著其磁化方向取決于DM矢量的方向?？紤]到熱力學(xué)基態(tài)的對(duì)稱性，基于DM矢量的直接的180°翻轉(zhuǎn)是無法實(shí)現(xiàn)的[21]。然而近期研究表明，通過兩步翻轉(zhuǎn)過程，可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下DM矢量的180°翻轉(zhuǎn)，如圖2a[10]。在以DyScO3基片為邊界條件的低能翻轉(zhuǎn)路徑計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，BiFeO3鐵電極化180°翻轉(zhuǎn)的過程中Bi離子的位移可分為連續(xù)兩步的翻轉(zhuǎn)，對(duì)應(yīng)于面內(nèi)的71°翻轉(zhuǎn)和面外的109°翻轉(zhuǎn)。有意思的是，Bi離子位移發(fā)生改變的同時(shí)伴隨著氧八面體旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)軸的改變，進(jìn)而導(dǎo)致了DM矢量的翻轉(zhuǎn)和最終磁化的180°翻轉(zhuǎn)?？紤]到BiFeO3室溫多鐵性在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下180°磁化翻轉(zhuǎn)方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，基于BiFeO3多鐵體系的電場(chǎng)調(diào)控磁性的相關(guān)研究在多鐵材料領(lǐng)域持續(xù)吸引著研究者的興趣[22, 23]。

在利用多鐵材料自身磁電耦合特性的同時(shí)，多鐵或鐵電與鐵磁構(gòu)成的磁電耦合異質(zhì)結(jié)也成為探索電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)磁化翻轉(zhuǎn)的核心體系之一。一方面，基于多鐵材料與鐵磁層之間的磁電耦合，磁化的電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)在BiFeO3與鐵磁材料的異質(zhì)結(jié)中得以實(shí)現(xiàn)。例如，在BiFeO3/CoFe的多鐵異質(zhì)結(jié)中，利用電場(chǎng)下BiFeO3傾斜磁矩的翻轉(zhuǎn)，可實(shí)現(xiàn)CoFe磁化的直接的可逆的180°翻轉(zhuǎn)[24]，而在BiFeO3/Co的異質(zhì)結(jié)中觀測(cè)到在單步電極化翻轉(zhuǎn)過程中Co的面內(nèi)磁矩的90°轉(zhuǎn)動(dòng)[25]。另一方面，利用鐵電薄膜與基片在電極化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力變化，可有效地改變材料的易磁化軸，為材料在無磁場(chǎng)下的磁化轉(zhuǎn)動(dòng)與翻轉(zhuǎn)提供了可能。研究發(fā)現(xiàn)，PMN-PT(001)基片在電極化過程中的應(yīng)力變化會(huì)導(dǎo)致CoFeB易磁化軸發(fā)生可逆的非易失性的90°轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而在400 A/m的小磁場(chǎng)輔助下可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的180°可逆磁化翻轉(zhuǎn)。而在PMN-PT(011)/CoFeB/AlOx/CoFeB異質(zhì)結(jié)中，利用該取向基片在面內(nèi)方向壓電系數(shù)的反號(hào)特性，電極化過程中薄膜在不同方向上會(huì)分別受到基片的壓應(yīng)力和拉應(yīng)力的作用，因而基于逆磁致伸縮效應(yīng)，可有效改變薄膜的易磁化軸，使CoFeB的磁化在原有基礎(chǔ)上發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，并由隧道磁電阻值的變化讀出[26]。隨后，在CoFeB/IrMn異質(zhì)結(jié)中，在PMN-PT(011)基片引入的單軸磁各向異性的基礎(chǔ)上，利用鐵磁、反鐵磁之間的交換耦合引入額外的單向磁各向異性，可使體系的交換偏置展現(xiàn)出豐富的角度依賴性，進(jìn)而通過對(duì)角度的篩選，在特定角度下實(shí)現(xiàn)了零磁場(chǎng)下電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的磁化翻轉(zhuǎn)，如圖2b和2c[11]。

圖2 BiFeO3體系基于磁電耦合的磁化翻轉(zhuǎn)的示意圖[10](a)，基于應(yīng)力調(diào)控的磁化翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖(b)與不同電場(chǎng)條件下的磁滯回線(c)[11]Fig.2 Illustration of magnetization switching in BiFeO3 via magnetoelectric coupling [10](a), sketch of magnetization switching via strain manipulation (b) and hysteresis loops under different electric fields (c)[11]

應(yīng)力可以改變磁性層的易磁化軸，為電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的磁化翻轉(zhuǎn)提供了有效途徑，而根據(jù)理論預(yù)測(cè)，通過器件設(shè)計(jì)引入形狀磁各向異性，也可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的180°磁化翻轉(zhuǎn)。例如，基于100 nm以下尺寸的花型或方形的納米磁體所展現(xiàn)的四次對(duì)稱性，通過各向異性應(yīng)力與形狀各向異性之間角度的微小差異，可以引入微小的能量勢(shì)壘，使磁化在電場(chǎng)的作用下在不同的易軸之間切換，進(jìn)而通過一系列連續(xù)的90°翻轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)可逆的180°磁化翻轉(zhuǎn)，如圖3a和3b所示[27, 28]。

磁性層間耦合現(xiàn)象一直在自旋電子學(xué)的相關(guān)研究中扮演著重要角色，根據(jù)理論預(yù)測(cè)，基于對(duì)界面自旋電子反射系數(shù)的控制或者對(duì)多層膜體系電荷和磁化的調(diào)控，有望利用外加電場(chǎng)來改變磁性多層膜的層間耦合狀態(tài)，進(jìn)而有效實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的磁化翻轉(zhuǎn)[29, 30]，這無疑將為低能耗磁化翻轉(zhuǎn)的實(shí)現(xiàn)提供新的選擇。近期研究表明，在CoFeB/GdOx/CoFeB的垂直磁化隧道結(jié)中，利用體系中界面磁性、隧穿層氧空位的可遷移性和GdOx層中大的磁近鄰致磁化效應(yīng)的協(xié)同作用，在實(shí)驗(yàn)上成功實(shí)現(xiàn)了電壓對(duì)磁性層間耦合的直接調(diào)控，在電壓的作用下，隧道結(jié)磁性層層間耦合的符號(hào)和幅度發(fā)生顯著變化，為基于電場(chǎng)對(duì)磁性層間耦合調(diào)控的低功耗磁化翻轉(zhuǎn)的相關(guān)研究開辟了新的道路 (圖3c)[31]。

在探索電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下磁化翻轉(zhuǎn)的過程中，研究者也在不斷探尋新的材料體系。例如，近年來，研究者在對(duì)BiFeO3塊體和薄膜的研究過程中，開始關(guān)注于(111)取向的外延BiFeO3薄膜：一方面，實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)BiFeO3(111)薄膜中存在與晶體學(xué)單斜孿晶結(jié)構(gòu)發(fā)生磁彈耦合的亞微米級(jí)反鐵磁磁疇，為基于電極化過程應(yīng)力調(diào)控機(jī)制的磁化翻轉(zhuǎn)提供了新的可能[32]；另一方面，基于非共振X射線磁散射技術(shù)，研究者觀測(cè)到BiFeO3(111)薄膜中磁極性(擺線旋轉(zhuǎn)方向)在電場(chǎng)下的翻轉(zhuǎn)，為電場(chǎng)調(diào)控磁結(jié)構(gòu)的探索開辟了新的道路[33]。與此同時(shí)，混合非常規(guī)鐵電材料的出現(xiàn)，為室溫磁電耦合的研究提供了新的材料體系，隨著研究的開展，該體系中電場(chǎng)操控下的磁化翻轉(zhuǎn)也受到研究者關(guān)注。近期的理論計(jì)算結(jié)果表明，通過特定的五態(tài)翻轉(zhuǎn)過程，可實(shí)現(xiàn)磁化的完全翻轉(zhuǎn)，盡管過程仍然很復(fù)雜，但為電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的磁化翻轉(zhuǎn)指出了新的探索方向[34]。此外，在反鐵磁自旋電子學(xué)迅猛發(fā)展的趨勢(shì)下，基于反鐵磁基材料的電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)磁化翻轉(zhuǎn)也成為一個(gè)有趣的研究方向，例如，基于Cr2O3反鐵磁外延薄膜中因晶格失配而產(chǎn)生的亞鐵磁序，研究者提出利用磁電耦合機(jī)制可實(shí)現(xiàn)電壓脈沖對(duì)反鐵磁序的可逆循環(huán)調(diào)控，推動(dòng)了純反鐵磁基磁電隨機(jī)存儲(chǔ)器的發(fā)展[35]。

圖3 基于形狀各向異性的磁化翻轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖(a)與翻轉(zhuǎn)過程(b)[28]，基于磁性層間耦合的磁化翻轉(zhuǎn)示意圖(c)[31]Fig.3 Sketch (a) and process (b) of magnetization switching based on shape anisotropy[28], illustration of magnetization switching based on interlayer coupling (c)[31]

4 基于軌道重構(gòu)的電控磁效應(yīng)

基于晶格(應(yīng)力)、電荷(載流子)和自旋(交換偏置)的電控磁機(jī)制是傳統(tǒng)的且大家比較熟知的幾類調(diào)控機(jī)制。然而從物理對(duì)稱性上講，在強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的4個(gè)自由度(晶格、電荷、自旋、軌道)的大家庭中，基于軌道的電控磁效應(yīng)的相關(guān)機(jī)制一直缺失，未被人關(guān)注?！败壍馈笔侵腹腆w中電子云的形狀，屬于量子力學(xué)中波函數(shù)的概念范疇。電子通過庫(kù)侖力與原子核結(jié)合時(shí)波函數(shù)會(huì)存在不同的形狀，即具有不同的軌道態(tài)。考慮到原子間的電荷轉(zhuǎn)移和磁各向異性與軌道占據(jù)狀態(tài)之間緊密的聯(lián)系，軌道占據(jù)狀態(tài)在調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和磁性等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[36]。例如，在異質(zhì)氧化物界面和氧化物/金屬界面，鄰近的金屬原子或陽離子之間基于氧離子的電荷轉(zhuǎn)移和軌道雜化/重構(gòu)會(huì)誘導(dǎo)界面形成共價(jià)鍵，進(jìn)而產(chǎn)生眾多新奇的電子結(jié)構(gòu)和有趣的物理現(xiàn)象[37]。尤其對(duì)于鐵電材料與其他材料的耦合界面，鐵電材料中特征的極化翻轉(zhuǎn)伴隨著帶電離子的位移，而界面處離子距離在電場(chǎng)下的變化有望用于操縱界面處的軌道重構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)基于軌道重構(gòu)的電控磁提供了一個(gè)潛在探索方向。

在超薄鐵磁金屬與鐵電氧化物異質(zhì)結(jié)中伴隨著軌道變化的電控磁手段曾被理論提出。Duan等理論上提出[38]，在Fe/BaTiO3(BTO)異質(zhì)結(jié)中Fe的磁矩傾向于與Ti的磁矩反平行排列。隨著鐵電極化狀態(tài)的改變，Ti移向或遠(yuǎn)離氧八面體的中心，會(huì)導(dǎo)致在Fe和Ti界面處，通過O-2p軌道形成的3d軌道雜化/重構(gòu)程度隨著Fe-Ti距離的變化而變化，進(jìn)而可以通過BTO鐵電極化的翻轉(zhuǎn)來調(diào)節(jié)軌道相關(guān)的磁性。然而由于鐵磁金屬的軌道占據(jù)狀態(tài)難以直接表征，在實(shí)驗(yàn)上限制了這方面的深入發(fā)展。

隨著薄膜制備和表征技術(shù)的發(fā)展，高質(zhì)量的鐵磁/鐵電異質(zhì)結(jié)為基于軌道重構(gòu)的電控磁研究提供了一個(gè)理想的平臺(tái)，而同步輻射光源的軟X射線線二色譜技術(shù)(XLD)為過渡金屬氧化物及其異質(zhì)結(jié)中t2g、eg軌道不同軌道占據(jù)狀態(tài)的表征提供了一類極其敏感的探測(cè)手段[37, 39]。2015年，清華大學(xué)研究人員基于該探測(cè)手段成功地在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了La2/3Sr1/3MnO3(LSMO)/BTO鐵磁/鐵電界面基于軌道重構(gòu)的電控磁效應(yīng)[40]。在LSMO/BTO異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)BTO鐵電極化向上和向下時(shí)，高角度環(huán)形暗場(chǎng)模式下拍攝的掃描透射電子顯微鏡圖像中可直接觀察到Ti離子分別遠(yuǎn)離和移向LSMO[41]。相應(yīng)地，由于界面Ti-Mn距離的變化，界面處的面外方向的軌道雜化分別受到抑制和增強(qiáng)，進(jìn)而伴隨著Mn的面內(nèi)x2-y2軌道占據(jù)的增強(qiáng)和減弱，如圖4a所示[40]。利用LSMO軌道占據(jù)狀態(tài)的改變，BTO的鐵電極化能顯著地調(diào)控LSMO的居里溫度和導(dǎo)電性，如圖4b所示。與此同時(shí)，異質(zhì)結(jié)面內(nèi)磁電阻(pMR)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，BTO極化向上時(shí)pMR比極化向下時(shí)顯著增大，為極化向上狀態(tài)下面內(nèi)軌道的占據(jù)增多的觀點(diǎn)提供了有力支持，如圖4c所示。借助于X射線線二色譜對(duì)軌道占據(jù)狀態(tài)的表征(如圖4d)，直接觀測(cè)到鐵電極化從極化向上到極化向下變化時(shí)，優(yōu)先的軌道占據(jù)狀態(tài)由x2-y2變?yōu)?z2-r2，為基于軌道重構(gòu)的電控磁機(jī)制提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)[7]。在此基礎(chǔ)上，利用界面處Ti-O-Mn共價(jià)鍵在通過鐵電極化過程中的形成和斷開，實(shí)驗(yàn)上構(gòu)建出一類分子尺度的軌道開關(guān)，可用于操縱塊體薄膜磁電性能的調(diào)控[41]。

圖4 基于軌道重構(gòu)的電控磁效應(yīng)：BTO鐵電極化向上和向下時(shí)在BTO/LSMO界面發(fā)生軌道重構(gòu)以及形成共價(jià)鍵的示意圖(a)；不同鐵電極化狀態(tài)下LSMO厚度相關(guān)的電阻-溫度曲線(b)；不同鐵電極化狀態(tài)引起的不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下LSMO厚度相關(guān)的面內(nèi)磁電阻(c)；不同厚度LSMO薄膜在不同鐵電極化狀態(tài)下Mn邊的軟X射線線二色譜(d)[40]Fig.4 Electric-field control of magnetism based on interfacial orbital reconstruction: sketch for the interfacial orbital reconstruction and covalent bond formation at BTO/LSMO interface under polarization up (Pup) and down (Pdown) states of BTO layer (a); temperature dependent resistance curves for different LSMO thicknesses under Pup and Pdown states (b); pMR values as a function of magnetic field for LSMO of different thicknesses under Pup and Pdown states (c); Mn-XLD for heterostructures with different LSMO thicknesses and polarization states (d)[40]

幾乎同時(shí)，Preziosi等[42]在La0.825Sr0.175MnO3/PbZr0.2-Ti0.8O3的鐵磁/鐵電異質(zhì)結(jié)體系中報(bào)道了電控軌道和電控磁矩的相關(guān)結(jié)果。他們利用軟X射線線二色譜和磁圓二色譜分別證明了電場(chǎng)作用下Mn的3d軌道各向異性和磁矩的非易失調(diào)控。Mn L2,3邊的軟X射線吸收譜表明，鐵電極化翻轉(zhuǎn)改變了載流子濃度，進(jìn)而導(dǎo)致了Mn 3d態(tài)t2g和eg軌道的分裂以及自旋磁矩的變化。雖然以上兩個(gè)工作中采用了相反層序的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但其中對(duì)磁學(xué)性能(如居里溫度、磁電阻等)的電學(xué)調(diào)控都與軌道占據(jù)狀態(tài)密切相關(guān)[40, 42]。此外，磁性的變化還與鐵電極化翻轉(zhuǎn)過程引起的MnO6八面體的極化扭轉(zhuǎn)相關(guān)，相關(guān)計(jì)算工作為此提供了理論支持[43, 44]。

需要指出的是，相比于之前提出的3種傳統(tǒng)的調(diào)控機(jī)制，這種新型的基于軌道重構(gòu)的電控磁或磁電耦合機(jī)制的理論和實(shí)驗(yàn)研究都還處在起步的階段，實(shí)驗(yàn)的相關(guān)報(bào)道仍局限于錳氧化物體系，預(yù)計(jì)這種類型的機(jī)制未來會(huì)在更多的體系中被觀察到。例如，2017年，Liu等[45]基于第一性原理計(jì)算，研究了雙鈣鈦礦Sr2CoMoO6(SCMO)/BTO異質(zhì)結(jié)在BTO不同極化狀態(tài)下的磁電性能。計(jì)算表明通過改變BTO的鐵電極化狀態(tài)，SCMO從反鐵磁半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘佟Ｌ貏e地，BTO極化方向的改變不僅調(diào)控了界面磁性，還改變了Co-3d的軌道占據(jù)狀態(tài)。這種新穎的多重磁電耦合為新型自旋電子學(xué)器件和微電子器件的設(shè)計(jì)提供了諸多可能性。

5 基于電化學(xué)反應(yīng)的電控磁效應(yīng)

近年來，隨著凝聚態(tài)物理和自旋電子學(xué)的不斷深入發(fā)展，電控磁效應(yīng)因其在高密度、低能耗存儲(chǔ)方面的優(yōu)勢(shì)受到研究人員的極大關(guān)注，如何獲得更大的電場(chǎng)調(diào)控效應(yīng)成為這一領(lǐng)域面臨的一大問題。而離子液體和具有高氧離子遷移能力材料(GdOx、Y2O3增強(qiáng)ZrO2、摻雜的LaGaO3-x和SrCoO2.5)等新型柵極材料的出現(xiàn)為解決這一問題提供了途徑。伴隨著新的調(diào)控手段的出現(xiàn)，基于電化學(xué)反應(yīng)或者說離子(氧離子/氫離子)遷移的電控磁機(jī)制被提出，為離子液體雙電層器件等新型器件中體材料薄膜電場(chǎng)調(diào)控的非易失性提供了合理的解釋[46, 47]。

以LSMO雙電層器件為例，離子液體中的陰陽離子在正(負(fù))柵極電壓的作用下分離并向相反的電極移動(dòng)，并在離子液體和LSMO界面形成具有相反配對(duì)電荷的雙電層，如圖5a和5b所示。由于配對(duì)電荷的距離非常小，雙電層的電場(chǎng)非常高，會(huì)導(dǎo)致離子液體和LSMO中的氧離子(氧空位)相互遷移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)LSMO薄膜磁學(xué)性能的調(diào)控[41, 46, 47]。同時(shí)，由于離子液體調(diào)控效果基于氧離子(氧空位)的遷移，因此其電場(chǎng)作用具有非易失性，為電學(xué)調(diào)控的非原位測(cè)試實(shí)驗(yàn)提供了極大的便利。例如，2015年Cui等利用離子液體的電場(chǎng)調(diào)控非原位地觀測(cè)到電場(chǎng)下軌道占據(jù)狀態(tài)的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)LSMO磁各向異性的非易失性調(diào)控，如圖5c和5d所示[46]。離子液體電場(chǎng)作用下軌道占據(jù)狀態(tài)調(diào)控的非易失，印證了其氧離子遷移的調(diào)控機(jī)制，而非簡(jiǎn)單的載流子濃度調(diào)控[41, 46]。需要說明的是，離子液體雙電層器件中，靜電摻雜和氧離子遷移機(jī)制并非完全對(duì)立的，二者往往共存于同一體系中，其相對(duì)強(qiáng)弱取決于電壓的大小。例如，在基于La0.74Sr0.26MnO3的磁電超級(jí)電容器的性能調(diào)控[49, 50]、La0.5Sr0.5CoO3-δ的磁性調(diào)控[51]、金屬Co薄膜界面磁性態(tài)的調(diào)控[52]、人工反鐵磁FeCoB/Ru/FeCoB和(Pt/Co)2/Ru/(Co/Pt)2多層膜RKKY作用的調(diào)控[53]等研究中，均觀測(cè)到兩種機(jī)制的共存。

圖5 在單層薄膜中基于離子遷移的電控磁效應(yīng)：在正柵極電壓(a)和負(fù)柵極電壓(b)下以LSMO為溝道材料的雙電層器件結(jié)構(gòu)示意圖[46]；LSMO薄膜在拉應(yīng)力(c)和壓應(yīng)力(d)情況下有效磁各向異性常數(shù)和負(fù)的X射線線二色譜積分面積對(duì)離子液體柵極電壓的依賴性[46]；在SrCoO2.5薄膜中基于氧和氫雙離子遷移的電控三態(tài)相轉(zhuǎn)變(e)[48]Fig.5 Voltage control of magnetism based on ions migration in single-layer films: schematic diagram of an electric double layer device with LSMO as the channel material under positive gate voltage (a) and negative gate voltage (b)[46]; dependences of effective anisotropy constant [KU (left axis)] and negative X-ray linear dichroism integral area [-AXLD (right axis)] on gate voltages for the case of tensile strain (c) and compressive strain (d)[46]; electric-field control of tri-state phase transformation with the migration of oxygen and hydrogen ions in SrCoO2.5 films(e) [48]

目前基于離子遷移的電控磁效應(yīng)的研究主要集中于單個(gè)離子的演化和控制上(例如，氧、氫或鋰離子)。2017年，Yu研究組[48]首先從實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)了基于雙離子(氧和氫)遷移的可逆非易失性電控三態(tài)相轉(zhuǎn)變，如圖5e所示。作為模型材料，鈣鐵石結(jié)構(gòu)的反鐵磁SrCoO2.5具有良好的有序氧空位通道和混合價(jià)態(tài)的磁性鈷離子，為結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變和磁性相轉(zhuǎn)變的控制提供了有利的條件[48, 54, 55]。在離子液體調(diào)控材料性能的研究中發(fā)現(xiàn)，在負(fù)電壓下離子液體中的氧離子發(fā)生遷移并進(jìn)入薄膜，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵磁金屬相SrCoO3-δ(SCO)，而正電壓下氫離子發(fā)生遷移并進(jìn)入薄膜，形成具有新結(jié)構(gòu)的弱磁絕緣相HSrCoO2.5。在相轉(zhuǎn)變發(fā)生的過程中，還伴隨著豐富的電致變色和磁電效應(yīng)，為探索具有豐富功能與應(yīng)用的多態(tài)相變的電場(chǎng)控制開辟了途徑[48]。

此外，在一些具有高氧離子遷移能力的氧化物材料和鐵磁金屬組成的異質(zhì)結(jié)中，也報(bào)道了基于電化學(xué)機(jī)制的電控磁效應(yīng)。例如，在Co/GdOx[56, 57]異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，GdOx是氧離子遷移的良好導(dǎo)體，在外加電場(chǎng)作用下氧離子靠近或遠(yuǎn)離鄰近的Co層，誘導(dǎo)界面Co發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致界面Co層的氧化狀態(tài)和磁性發(fā)生變化。有意思的是，近期研究發(fā)現(xiàn)，在Co/SrCoO2.5異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，電場(chǎng)作用下的氧離子遷移和演化僅發(fā)生在SrCoO2.5層中，界面上并無氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，意味著氧化物SrCoO2.5僅作為氧離子調(diào)控的柵極材料，電場(chǎng)作用下界面氧離子化學(xué)計(jì)量比的變化調(diào)控了界面附近Co原子之間的磁相互作用，進(jìn)而獲得了可控的磁電耦合效應(yīng)[58]。

如前所述，在很多單層氧化物薄膜器件中，利用電場(chǎng)調(diào)控氧空位進(jìn)而改變氧化物結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)探索已廣泛開展。然而，在大量實(shí)際或潛在應(yīng)用中(如固體氧化物燃料電池、阻變存儲(chǔ)器和多鐵隧道結(jié))，氧化物雙層或多層膜結(jié)構(gòu)發(fā)揮著更為核心的作用，因此相應(yīng)的氧離子調(diào)控具有極大的研究?jī)r(jià)值。由于氧離子(氧空位)復(fù)雜的層間傳輸行為，目前研究者對(duì)于電場(chǎng)下氧化物多層膜結(jié)構(gòu)中性能的變化一直沒有清晰的認(rèn)識(shí)。2017年，清華大學(xué)團(tuán)隊(duì)成員在雙層磁性薄膜中基于氧離子遷移的離子液體電控磁做了新的嘗試，薄膜器件結(jié)構(gòu)如圖6a所示。作為典型系統(tǒng)，SrCoO3-x(SCO)和La0.45Sr0.55MnO3-y(LSMO)不僅具有與氧化狀態(tài)相關(guān)的豐富的相結(jié)構(gòu)，且對(duì)于結(jié)構(gòu)缺陷化學(xué)和電子/離子導(dǎo)電性已有深入完善的理解，如圖6b和6c所示[46, 48, 54, 55]。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合X射線吸收譜技術(shù)對(duì)軌道占據(jù)狀態(tài)的表征，實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到離子液體電場(chǎng)調(diào)控下SCO/LSMO異質(zhì)結(jié)中的結(jié)構(gòu)相和磁性相轉(zhuǎn)變的可逆循環(huán)，如圖6d所示。從實(shí)驗(yàn)和理論上證明了電場(chǎng)導(dǎo)致的氧空位形成與湮滅在不同氧化物層中具有優(yōu)先選擇性，其優(yōu)先順序由材料不同的氧空位形成能和吉布斯自由能共同決定[55]。這一結(jié)果不但實(shí)現(xiàn)了氧化物雙層膜中磁性相變的可逆電場(chǎng)調(diào)控，而且為電場(chǎng)作用下氧化物異質(zhì)結(jié)中氧空位的形成與湮滅提供了新的認(rèn)識(shí)，從薄膜器件結(jié)構(gòu)上來說，將促進(jìn)未來基于離子遷移的電控磁效應(yīng)在復(fù)雜的雙層膜和多層膜體系中應(yīng)用的相關(guān)器件探索。

圖6 在LSMO/SCO異質(zhì)結(jié)中基于氧離子(氧空位)遷移的電控磁效應(yīng)：用于離子液體電場(chǎng)調(diào)控(VG>0)的雙層膜器件截面示意圖(a)；SrCoO2.5和SrCoO3的晶體結(jié)構(gòu)與門電壓相關(guān)性(b)；La0.45Sr0.55MnO3-y的電子相圖隨y變化，箭頭表示柵極電壓對(duì)SCO和LSMO相變的影響(c)；離子液體電場(chǎng)控制的SCO/LSMO異質(zhì)結(jié)中的磁性相轉(zhuǎn)變循環(huán)(d)[55]Fig.6 Electric-field control of magnetism based on oxygen ion (oxygen vacancy) migration in LSMO/SCO heterojunctions: schematic cross section view along the thin-film device for ionic liquid gating (VG> 0) (a); crystal structures of SrCoO2.5 and SrCoO3 and dependence on gate voltage(b); electronic phase diagram of La0.45Sr0.55MnO3-y with varying y (c), the arrows indicate the effect of gate voltage on the phase transition of SCO and LSMO; sketch for the reversible manipulation of electrical control of the phase transition in SCO/LSMO heterostructures (d)[55]

6 電控反鐵磁

前文已介紹了大量鐵磁材料體系開展的電控磁研究。相比于鐵磁材料，反鐵磁材料對(duì)外界擾動(dòng)有很強(qiáng)的抵抗力，不會(huì)產(chǎn)生剩磁場(chǎng)，并且磁矩相互作用的本征頻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鐵磁材料，具有超快的動(dòng)力學(xué)特性，有利于器件存儲(chǔ)密度和信息處理速度的提高。因此，近年來反鐵磁材料的相關(guān)研究吸引了大家的廣泛關(guān)注[59]。然而，反鐵磁磁矩的探測(cè)與調(diào)控面臨著很大的困難，成為了反鐵磁自旋電子學(xué)發(fā)展的瓶頸。不同于電流翻轉(zhuǎn)反鐵磁磁矩的工作[60, 61]，電場(chǎng)調(diào)控反鐵磁磁矩能極大地降低器件的功耗，通過研究電控反鐵磁，實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)反鐵磁磁矩的調(diào)控，將大力推動(dòng)高密度、高速度與低功耗自旋電子學(xué)器件的發(fā)展。

電控反鐵磁有間接和直接兩種手段。將電場(chǎng)施加于鐵電材料來調(diào)控其應(yīng)變，進(jìn)而利用應(yīng)變的變化對(duì)以FeRh為代表的具有應(yīng)變相關(guān)磁性相轉(zhuǎn)變特性的材料進(jìn)行調(diào)控，是電場(chǎng)調(diào)控反鐵磁磁矩的一類重要的間接調(diào)控手段。FeRh的反鐵磁-鐵磁相轉(zhuǎn)變溫度在350 K附近，因此FeRh在室溫呈現(xiàn)反鐵磁性。由于在FeRh反鐵磁-鐵磁相轉(zhuǎn)變過程中，存在1%的晶格變化，因此基于應(yīng)變機(jī)制可實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)對(duì)反鐵磁的調(diào)控[62-66]。通過構(gòu)造FeRh/BaTiO3異質(zhì)結(jié)，電場(chǎng)下鐵電BaTiO3的應(yīng)力變化可有效調(diào)控相鄰FeRh的反鐵磁/鐵磁相轉(zhuǎn)變溫度，因而通過幾伏的電壓可使FeRh在反鐵磁有序和鐵磁有序之間轉(zhuǎn)變，而隨著電場(chǎng)的撤除，F(xiàn)eRh又恢復(fù)其初始的反鐵磁序[67]。這種通過電場(chǎng)誘導(dǎo)FeRh的磁性相轉(zhuǎn)變來調(diào)控其磁矩的方法對(duì)探索低功耗磁存儲(chǔ)技術(shù)具有重要意義[68]。此外，在類似的FeRh/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中電控FeRh磁性相轉(zhuǎn)變還會(huì)產(chǎn)生電致電阻效應(yīng)[65]。電場(chǎng)下PMN-PT極化方向的改變使FeRh的面內(nèi)應(yīng)變狀態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而改變了FeRh的晶格，使FeRh發(fā)生磁性相轉(zhuǎn)變，由于FeRh的反鐵磁相和鐵磁相電阻率存在較大差異，因此觀測(cè)到較大的電致電阻效應(yīng)。而在薄膜生長(zhǎng)狀況更好的FeRh/BTO體系中，在2 kV/cm的電場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)了對(duì)FeRh鐵磁-反鐵磁相轉(zhuǎn)變的調(diào)控，獲得了高達(dá)22%的電致電阻變化[69]。同時(shí)，根據(jù)對(duì)應(yīng)力調(diào)控反鐵磁的理論計(jì)算，Barra等提出，利用電場(chǎng)下產(chǎn)生的應(yīng)力變化可誘導(dǎo)反鐵磁產(chǎn)生磁彈各向異性，有望提供足夠的轉(zhuǎn)矩使反鐵磁疇發(fā)生90°翻轉(zhuǎn)，對(duì)80 nm大小的反鐵磁納米片的模擬計(jì)算表明，反鐵磁翻轉(zhuǎn)頻率可接近太赫茲，且能耗低至450 aJ[70]。

除了使用電場(chǎng)引起的基片應(yīng)變來調(diào)控反鐵磁磁矩外，電場(chǎng)也可以直接用于調(diào)控反鐵磁磁矩。初期人們用電場(chǎng)來調(diào)控多鐵薄膜的反鐵磁性，例如，兼具鐵電性和反鐵磁性的磁電耦合材料BiFeO3體系[71]。鐵電極化方向可受到電場(chǎng)作用而發(fā)生翻轉(zhuǎn)[72]，而不同鐵電極化狀態(tài)與不同的反鐵磁疇狀態(tài)相互耦合，因此可以通過外加電場(chǎng)的變化來控制反鐵磁磁矩的翻轉(zhuǎn)[73, 74]，該調(diào)控過程可以在室溫下進(jìn)行，因此具有廣闊的發(fā)展前景。通過壓電力顯微鏡和光電發(fā)射電子顯微鏡觀測(cè)，并結(jié)合第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)了室溫下多鐵性BiFeO3薄膜中電控反鐵磁疇的關(guān)鍵在于BiFeO3薄膜中鐵電性和反鐵磁性之間的耦合，以及其潛在的鐵彈性疇結(jié)構(gòu)[75]。除了BiFeO3之外，在Cr2O3與Co/Pd多層膜構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)中，根據(jù)電場(chǎng)下交換偏置的變化觀測(cè)到電場(chǎng)下反鐵磁磁疇狀態(tài)的翻轉(zhuǎn)，在室溫下實(shí)現(xiàn)了磁化翻轉(zhuǎn)和可逆等溫磁電轉(zhuǎn)換[76, 77]。目前已經(jīng)設(shè)計(jì)出Cr2O3基的純反鐵磁磁電隨機(jī)存儲(chǔ)器，這對(duì)于磁電反鐵磁研究的發(fā)展具有深遠(yuǎn)意義[35]。

相比于以上材料體系，對(duì)IrMn、FeMn等反鐵磁金屬材料來說，上述電控磁機(jī)制就不再適用了。反鐵磁金屬材料沒有鐵電或磁電性質(zhì)，無法直接進(jìn)行調(diào)控。同時(shí)，由于金屬表面電荷的屏蔽作用，電場(chǎng)對(duì)反鐵磁金屬的調(diào)控深度限制在表面原子級(jí)別尺度的范圍內(nèi)，與反鐵磁形成穩(wěn)定疇結(jié)構(gòu)所需的一定厚度存在明顯的矛盾，限制了電場(chǎng)調(diào)控反鐵磁相關(guān)工作的開展。然而，在傳統(tǒng)的自旋電子學(xué)中，對(duì)反鐵磁金屬材料的研究是不可或缺的，因此，直接用電場(chǎng)來調(diào)控金屬反鐵磁性雖極富挑戰(zhàn)卻又至關(guān)重要，而離子液體作為門電極產(chǎn)生的大電場(chǎng)為解決反鐵磁金屬電場(chǎng)調(diào)控中的深度問題提供了有效的解決途徑。當(dāng)把離子液體滴到受電壓調(diào)控的器件表面，由于電荷的聚集會(huì)形成原子層級(jí)別厚的雙電層，在通道表面積累電子載流子，與傳統(tǒng)的固體柵極相比，表現(xiàn)出非常高的電場(chǎng)效應(yīng)和更深的穿透距離[47, 78, 79]。例如，采用離子液體作為門電極可用于調(diào)控反鐵磁金屬的交換彈簧(圖7)，進(jìn)而利用交換彈簧調(diào)控反鐵磁材料的磁矩，該方法已成功應(yīng)用于[Co/Pt]/IrMn體系[78]。在該體系中，反鐵磁IrMn通過與Co/Pt的交換耦合作用形成了交換彈簧結(jié)構(gòu)，而這種磁結(jié)構(gòu)可以受電場(chǎng)的調(diào)控，并像彈簧對(duì)力的傳遞作用一樣將電場(chǎng)的調(diào)控傳遞到IrMn和Co/Pt的界面，因此通過向離子液體施加不同的門電壓可實(shí)現(xiàn)對(duì)反鐵磁的電場(chǎng)調(diào)控。負(fù)向門電壓可以用于增強(qiáng)[Co/Pt]/IrMn體系的負(fù)向交換偏置，而正向的門電壓具有相反的效果，由此，通過改變門電壓的大小調(diào)控了對(duì)IrMn的自旋結(jié)構(gòu)和交換彈簧結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這一調(diào)控效果可歸因于，門電壓的改變將對(duì)薄膜進(jìn)行電子的注入或抽取，相應(yīng)地IrMn中電荷載流子發(fā)生變化，最終改變IrMn的電子結(jié)構(gòu)和Mn的磁矩，實(shí)現(xiàn)了對(duì)IrMn磁各向異性和交換偏置的調(diào)控。因?yàn)殡妶?chǎng)調(diào)控效果依賴于交換彈簧的傳遞作用，因此，在IrMn的交換彈簧長(zhǎng)度范圍內(nèi)(6 nm)，作用于交換耦合場(chǎng)的電場(chǎng)效應(yīng)具有較好的調(diào)控作用，而隨著反鐵磁IrMn厚度的增長(zhǎng)，電控交換偏置效果顯著減弱。此外，在反鐵磁FeMn的交換彈簧長(zhǎng)度范圍內(nèi)(15 nm)也發(fā)現(xiàn)了類似的電場(chǎng)調(diào)控效果[80]。由此，通過離子液體對(duì)反鐵磁金屬進(jìn)行電學(xué)控制，提供了一種基于交換彈簧結(jié)構(gòu)的新穎的電場(chǎng)操縱反鐵磁磁矩方法[2]。

圖7 IrMn交換彈簧結(jié)構(gòu)自旋排列和對(duì)離子液體施加正電壓后電荷分布示意圖(a)，不同門電壓下[Co/Pt]/IrMn結(jié)構(gòu)的反?；魻柷€(b)[78]Fig.7 Spin arrangement of IrMn exchange spring structure and charge distribution diagram after positive voltage applied to ionic liquid(a), anomalous Hall curves of [Co/Pt]/IrMn structure at different gate voltages (b)[78]

7 結(jié) 語

本文總結(jié)了電控磁效應(yīng)近幾年的主要研究進(jìn)展。機(jī)制方面，重點(diǎn)闡述了載流子調(diào)控機(jī)制、應(yīng)力機(jī)制、軌道重構(gòu)和電化學(xué)機(jī)制等4類電控磁機(jī)制的發(fā)展。進(jìn)而討論了基于電控磁效應(yīng)的鐵磁隧道結(jié)和純電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)下的磁化翻轉(zhuǎn)。最后，簡(jiǎn)單綜述了電控磁效應(yīng)在反鐵磁材料中的研究現(xiàn)狀。作為未來高密度和低功耗磁存儲(chǔ)的重要候選技術(shù)，電控磁效應(yīng)的研究還在不斷的深入，還有很多的機(jī)制和現(xiàn)象值得進(jìn)一步挖掘，主要包括：① 在更多實(shí)用的體系中實(shí)現(xiàn)(室溫)純電場(chǎng)作用下的磁化翻轉(zhuǎn)；② 提高電控磁各向異性的效率；③ 利用電控磁效應(yīng)實(shí)現(xiàn)更低功耗的數(shù)據(jù)讀寫；④ 將電控磁效應(yīng)推廣到更多的體系中，包括斯格明子、層間耦合、界面自旋軌道相互作用和反鐵磁自旋器件等；⑤ 基于電控磁效應(yīng)的神經(jīng)形態(tài)模擬。