生物炭的制備及其在超級電容器中的應用研究進展

李丹青 張霞 許元棟

摘 要：生物質(zhì)熱分解過程中產(chǎn)生的生物炭被國際生物炭組織定義為生物質(zhì)碳化形成的固體材料。生物炭的主要元素是碳，同時還含有氫、氧、灰分以及少量的氮和硫元素。生物炭的元素組成依據(jù)所用生物質(zhì)前驅(qū)體和碳化過程條件的差異而有所不同。因此將對幾種制備生物炭的不同碳化方法進行總結(jié)，對改性后的生物炭在超級電容器中的應用進行了綜述。

關(guān)鍵詞：生物炭；制備；超級電容器；研究進展

中圖分類號：TB 文獻標識碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2018.23.093

1 前言

在各種新開發(fā)的能源技術(shù)中，電能儲存系統(tǒng)正廣泛應用于電子和電動汽車以及可再生能源的儲存。超級電容器，鋰離子電池和燃料電池等電化學儲能裝置展現(xiàn)出巨大的潛力。而電化學儲能裝置的性能主要取決于電極材料，因此，開發(fā)高性能電極材料具有特別重要的意義。碳材料是電化學儲能裝置中使用的傳統(tǒng)材料，隨著新型碳材料（如富勒烯，石墨烯，碳納米管）的發(fā)現(xiàn)和納米技術(shù)的迅速發(fā)展，碳基功能材料在儲能領域引起了極大興趣。然而，富勒烯，石墨烯和碳納米管等高質(zhì)量的碳材料難以合成，并且對于大規(guī)模生產(chǎn)來說太昂貴。 因此，探索高效，環(huán)保的制備具有可持續(xù)性和低成本前驅(qū)體的高性能碳材料是至關(guān)重要的。

源于生命物質(zhì)的有機物或者是從前述原料獲得的無機物與有機物的復合物統(tǒng)稱為生物質(zhì)。生物質(zhì)不但包括像植物和動物這樣的生命有機體，而且動物糞便、污泥以及廢木料等都可歸屬于生物質(zhì)的范疇。本文將先介紹生物炭的常用制備方法，然后介紹生物炭材料在超級電容器中的應用。

2 生物炭的制備

生物炭是“在氧氣有限的環(huán)境中從生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化獲得的固體物質(zhì)”。常規(guī)工藝包含熱解（緩慢或快速），氣化和水熱碳化，所有的熱轉(zhuǎn)換都是在限氧條件下進行的，以避免生物質(zhì)劇烈氧化。

2.1 熱解

熱解是在300-900℃，無氧條件下對有機材料進行的熱分解過程。在熱分解過程中，組成生物質(zhì)的半纖維素和木質(zhì)素等會經(jīng)歷一系列的反應，包括交聯(lián)反應、解聚反應、裂解反應等，產(chǎn)生固、液、氣等不同的產(chǎn)物。固體主要是生物炭，液體是生物油，氣體是含有CO、CO2、H2、C1-C2烴的混合物。熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率依賴于生物質(zhì)前驅(qū)體的特性和熱解條件。

2.2 氣化

氣化是熱化學部分氧化過程，在氣化劑（如空氣、水蒸氣、氧、二氧化碳或氣體混合物）的作用下，可以將含碳材料如生物質(zhì)、煤炭、塑料材料等轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)品。在氣化過程中，會有氣體產(chǎn)品（H2，CO，CO2，N2等），液體產(chǎn)品（焦和油）以及固體產(chǎn)品（碳和灰分）生成。氣化的目的是為了得到氣體產(chǎn)品，生物炭的產(chǎn)率僅有生物質(zhì)前驅(qū)體質(zhì)量的5%-10%，低于快速熱解的15%-20%。

2.3 水熱碳化

當生物質(zhì)中水分含量較低時，干法過程熱解和氣化能夠獲得高產(chǎn)率和低損耗。另一方面，許多生物質(zhì)的水分含量較高，這就需要進行獨立的干燥處理。水熱碳化被認為是克服干法這一缺點的有效方法。水熱法制備的碳經(jīng)常被稱為水熱生物炭，以區(qū)別于干法制備的生物炭。在水熱碳化過程中，生物質(zhì)與水混合放置于密閉反應器中，經(jīng)過一段時間溫度升高并保持穩(wěn)定。在反應溫度區(qū)間分別為小于250℃，250℃-400℃和大于400℃及相應的飽和蒸氣壓下，水熱碳化的主要產(chǎn)物分別是生物炭，生物油和氣體產(chǎn)物（如CO、CO2、CH4和H2）等。

2.4 其它熱化學技術(shù)

除了前面討論的方法以外，閃蒸碳化和煅燒也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的熱化學方法。在粉煤灰碳化過程中，生物質(zhì)填充床上用高壓（1-2 MPa）點燃閃燃粉，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為氣相和固相產(chǎn)品。通常用于粉煤灰碳化的溫度是300-600℃，反應時間不超過30 min。據(jù)報道，在1 MPa壓力下約有40%的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為固相產(chǎn)物（生物炭），并且碳化時間隨著壓力增加而降低。煅燒是一個過程，其中水分，二氧化碳和生物質(zhì)中所含的氧被去除，在200-300℃的惰性條件下和多糖長鏈解聚以產(chǎn)生疏水固體產(chǎn)物。這個過程通常運行緩慢，因此被稱為溫和熱解。

3 生物炭在超級電容器中的應用

生物炭與其他碳材料相比它是一種可持續(xù)的、綠色的、易于生產(chǎn)的和具有成本效益的碳材料。另外，生物炭的可以通過合成后功能化改性操作，以滿足一系列實際應用。迄今為止，生物碳基材料已經(jīng)應用于環(huán)境保護，催化，能源儲存和轉(zhuǎn)化等多個領域。本節(jié)總結(jié)了改性后的生物炭在超級電容器領域的應用進展。

根據(jù)能量儲存機制，超級電容器可以分類為電化學雙電層電容器（EDLCs）和贗電容器（PCs）。近年來，生物質(zhì)來源的碳材料已被廣泛應用于超級電容器中，作為雙電層電容器電極或作為制造雙電層電容器和贗電容器復合材料的基底。

3.1 雙電層電容器電極材料

在雙電層電容器中，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)主導著電容容量。若比表面積較大可以提高電極材料和電解質(zhì)之間的吸附/解吸能力，而孔隙結(jié)構(gòu)影響離子的傳輸，微孔提供較大的比表面積，而介孔和大孔可以使離子擴散距離最小化并促進離子轉(zhuǎn)運。而生物炭在必要的活化過程后具有較大比表面積和孔隙。

例如，Cheng等人用玉米蛋白粉廢料合成的碳材料，比表面積為3353m2g-1，孔體積為2.07cm3g-1。在0.5Ag-1電流密度下的比電容高達488Fg-1。除了關(guān)注電容的高低，還應考慮良好的倍率性能。Cheng等人報道了一種具有高倍率的生物質(zhì)碳纖維氣凝膠材料。碳纖維氣凝膠是通過低價天然棉與KOH活化合成的，比表面積為1536-2436m2g-1，電導率為860m2g-1，在6 M KOH水溶液中，1Ag -1的電流密度下具有283Fg-1的高電容，電流密度為100Ag-1時比電容仍高達224Fg-1。

碳纖維電極材料的性能與其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢密切相關(guān)。Wang等人通過對大麻韌皮纖維的熱解合成了碳納米片（10-30nm）。碳納米片具有較高的比表面積（2287m2g -1），高比例的中孔（58%）和良好的導電性（211～226Sm-1），即使在電流密度高達100Ag-1時也能保持較高比電容（72%-92%）。

比表面積和孔體積較大都可以提高離子儲存能力，因此具有較高的研究價值。然而，由于電極材料的密度低，它們會受到體積性能影響。Long等人提出通過真菌水熱處理和碳化工藝來制備多孔石墨烯碳納米片。所合成的層狀多孔堆積碳具有較大的比表面積（1103m2g-1），較大的體積密度（0.96g cm3）和分層多孔框架結(jié)構(gòu)，可為電解質(zhì)提供更多的儲存界面和較短的離子通道，可以提高電極的整體電導率，使得多孔石墨烯碳納米片具有360 F cm -1的超高體積電容。

3.2 雙電層電容器和贗電容器復合材料

生物炭可以通過后合成改性，以制備用于雙電層電容器應用的活性炭或其他功能性碳材料。另一種方法來提高生物炭的電容性能，是使用雙電層電容器和贗電容器的復合材料為基底。這種策略有以下優(yōu)點，基于生物炭的碳材料本身可以作為雙電層電容器電極材料；贗電容器電極材料可以在生物炭表面分散生長，提高贗電容器電極材料的活性；雙電層電容器和贗電容器復合的材料可以同時具有雙電層電容器電極的高穩(wěn)定性和贗電容器電極的高比電容。

據(jù)報道，在表面上功能性引入碳材料可以進一步提高超級電容器的電容。許多研究表明，用供電子或吸電子元素（如N，B，P和O）進行改性可以改變碳材料的電子特性，改善電極和電解質(zhì)之間的相互作用，并大大提高與溶液中離子的結(jié)合。Yi等人報道了使用P摻雜合成多孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)纖維素碳。P摻雜的碳是通過浸漬在ZnCl 2 / NaH 2 PO 4水溶液中的木質(zhì)纖維素的熱解而獲得的。此種方法合成的電極材料在10Ag-1的電流密度下電容高達133 F g -1（146 mF cm2）。

由于摻雜劑可以改善電容容量，研究人員發(fā)現(xiàn)使用不同的摻雜劑同時可能引起協(xié)同效應。因此，采用N / O，N / P，N / S，N / O / P等摻雜方法制備碳材料。例如，Li等人在NH3氣氛中通過直接碳化海帶，制備N / O摻雜的碳。 NH3充當摻雜劑以及活化劑。所得到的多孔碳含有大量的N（5.04重量%）和O（8.76重量%）官能團，并且具有超過1000 gm -2的高比表面積，360 F cm 3以上的高體積電容，體積能量密度約23.6 mWh L -1。

典型的基于生物炭復合材料在超電容器中的應用性能總結(jié)在表1中。

4 結(jié)論

生物炭是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化產(chǎn)生生物能源的常見副產(chǎn)品。是在惰性氣氛下，在很少或沒有氧氣的高溫情況下通過生物質(zhì)的熱化學分解形成的固體材料。生物炭的性質(zhì)受生物質(zhì)類型和制備條件的影響很大，所以生物炭的制備方法對其至關(guān)重要。并且改性后的生物炭在超級電容器中的應用中其電化學性能也得到了顯著提高。

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