等離子氣相色譜法檢測高純甲烷產(chǎn)品中雜質(zhì)

張文納，陳 琳，熊德權

(中國石油西南油氣田分公司 成都天然氣化工總廠，四川 成都 610213)

高純甲烷作為重要化工原料，有著廣泛用途，主要用于科學技術研究、標準物質(zhì)制備、冶金生產(chǎn)滲碳、燃燒試驗、催化劑評價、低溫冷凍劑等。目前國內(nèi)甲烷產(chǎn)品執(zhí)行的標準為GB/T 33102 —2016《純甲烷和高純甲烷》國家標準[1]，產(chǎn)品技術指標見表1。

表1 技術指標

標準中，氫、乙烷、氧、氮和二氧化碳組分采用氦離子化氣相色譜法測定，硫化氫組分采用火焰光度氣相色譜法測定，需要使用兩臺不同原理的氣相色譜儀進行測定，分析時間較長。本文采用等離子氣相色譜法來檢測高純甲烷產(chǎn)品中的雜質(zhì)，只需一臺分析儀器，檢測靈敏度更高，分析時間更短。

1 分析方法

1.1 工作原理

等離子發(fā)射檢測器(Plasma Emission Detector)是一種應用于氣相色譜儀的新型檢測器。該檢測器的檢測原理是在檢測器的石英小池周圍加以高頻、高強度的電磁場，在高頻高強度電磁場作用下載氣和雜質(zhì)氣體被電離為等離子體，等離子體具有較高的能量，樣品進入檢測器后，被等離子體電離并發(fā)出不同波長的光，根據(jù)不同組分發(fā)出不同波長的光設計不同的濾光片，主組分發(fā)出的光不能通過被檢測組分的濾光片，這樣就避免了主組分的干擾，最后光經(jīng)過二極管轉化為電信號，經(jīng)色譜工作站轉化處理得到檢測[2]。

1.2 檢測氣路流程

本文選用的是加拿大LDetek公司的Multi Detek 2型分析儀器，儀器帶有9只氣動隔膜閥，7根色譜分離柱，3個等離子發(fā)射檢測器(PED)和8個濾光片，其氣路流程見圖1和圖2。

1.3 操作條件

1.3.1甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量測定

載氣：高純氦，He≥99.9996%，輸出壓力55 psi(注：1 psi=6.89 kPa)；各流量為L1：11.5 mL/min，L2：4.4 mL/min，L3：14.0 mL/min。

柱溫：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色譜柱：柱箱2中毛細柱MXT-MS 30m兩根；柱箱5中填充柱HaysepD 10′兩根。

閥控制：閥5初始關，0 s開，100 s關；閥6初始開，120 s關，220 s開；閥7初始開，390 s關，415 s開，605 s關；閥8初始關，425 s開，490 s關，530 s開。

1.3.2甲烷中硫化氫含量測定

載氣：高純氦，He≥99.9996%，輸出壓力55 psi；各流量為L1：9.9 mL/min；L2：3.9 mL/min；L3：10.2 mL/min。

柱溫：箱1 60℃；箱2 60℃；箱3 65℃；箱5 75℃；箱6 45℃；HCD1 45℃；HCD2 45℃。

色譜柱：柱箱3中毛細柱RT-U-Bond 30m兩根；柱箱1中毛細柱MXT-1 30m兩根。

閥控制：閥1初始關，0 s開，60 s關；閥2初始開后不動；閥3初始開，120 s關，130 s開。

圖1 甲烷中氫、氧+氬、氮、二氧化碳和乙烷檢測氣路流程

圖2 甲烷中硫化氫檢測氣路流程

1.4 操作過程

1.4.1甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷含量測定

操作要點：在0 s時進樣柱2，閥6初始為開，當氫組分快流出時立刻與后柱串聯(lián)，讓氫、氧、氮和少量甲烷進入后柱后立刻讓前柱放空，當后柱中氮剛好完全流出時立刻切換閥8，讓氫、氧、氮進入檢測器同時將甲烷完全切出，使得氮和甲烷分離并全部切出甲烷組分。

在100 s時進樣柱5，閥7初始為開，當二氧化碳組分快流出時立刻與后柱串聯(lián)，讓二氧化碳和少量甲烷進入后柱后立刻讓前柱放空，當后柱中甲烷剛好完全流出時立刻切換閥8，讓二氧化碳進入檢測器同時將甲烷完全切出；當乙烷組分快流出時前柱5立刻再次與后柱串聯(lián)，讓乙烷進入后柱后立刻讓前柱放空，當后柱中乙烷完全流出進入檢測器出完色譜峰后，停止方法，所有閥返回到初始狀態(tài)。

檢測瓶號為L51004037的甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷標準氣(量值為摩爾分數(shù)H2: 1.09× 10-6，O2: 0.920×10-6，N2: 1.056×10-6，CO2: 1.359×10-6，C2H6: 1.75×10-6)和高純甲烷產(chǎn)品的色譜圖見圖3～4。

圖3 甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷標準氣檢測色譜圖

圖4 高純甲烷產(chǎn)品中氫、氧、氮、二氧化碳和乙烷檢測色譜圖

1.4.2甲烷中硫化氫含量測定

操作要點：在0 s時進樣柱3，閥3初始為開，當硫化氫組分快流出時立刻與后柱串聯(lián)，讓硫化氫和少量甲烷進入后柱后立刻讓前柱放空，后柱將甲烷和硫化氫完全分離開后進行檢測。

檢測瓶號為高純甲烷產(chǎn)品和L62804198的甲烷中硫化氫標準氣(量值為摩爾分數(shù)0.94×10-6)，單樣分析時間為6 min，檢測色譜圖見圖5和圖6。

圖5 甲烷中硫化氫標準氣檢測色譜圖

圖6 高純甲烷產(chǎn)品中硫化氫檢測色譜圖

2 分析方法性能考查

2.1 重復性

采用甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的同一標準氣在MD2型分析儀器上連續(xù)檢測5次，記錄測量結果并計算相對標準偏差，結果見表2。

表2 方法重復性測試結果

由表2結果可知，分析儀器重復性測試的相對標準偏差最大為1.96%，小于5%，表明分析儀器重復性能滿足檢測要求。

2.2 檢測限

采用甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的標準氣在MD2型分析儀器上進行檢測，記錄量值、對應的響應值(峰高)、噪聲，根據(jù)測量結果并計算檢測下限，結果見表3。

表3 方法的檢測限

由表3結果可知：氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和硫化氫的檢測下限均不超過0.005×10-6。

2.3 線性范圍

表4 線性范圍測試結果

采用不同量值的甲烷中氫、氧、氮、二氧化碳、乙烷和甲烷中硫化氫的系列標準氣在儀器上進行分析檢測，記錄不同量值及對應的響應值，把成線性的量值范圍定為儀器的線性范圍，結果見表4。

3 比對分析

3.1 不同分析方法比對

為了驗證分析方法的準確性，使用國標中的分析方法(常規(guī)組分采用氦離子化氣相色譜法，硫化氫組分采用火焰光度氣相色譜法)與本分析方法檢測同一瓶甲烷標準氣，對檢測結果進行了比對，比對結果見表5。

由表5結果看出，兩種分析方法比對誤差最大值為1.9%，小于5%，在色譜分析誤差范圍內(nèi)，證明不同分析方法比對結果吻合。

表5 不同分析方法檢測比對結果

3.2 不同實驗室檢測比對

若干瓶甲烷標準氣采用本方法進行檢測，得出內(nèi)部分析結果，隨后將標準氣送往四川省氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站進行檢測，將送外分析結果與內(nèi)部分析結果相比對，比對結果見表6。

由表6結果看出，兩種標準物質(zhì)比對誤差最大值為3.2%，小于5%，在色譜分析誤差范圍內(nèi)，證明了不同實驗室對標準物質(zhì)的檢測結果是吻合的。

表6 不同實驗室檢測比對分析結果

4 結 論

從實驗結果可以看出，等離子色譜法檢出限低，線性和重復性較好，在高純甲烷產(chǎn)品的分析方面，與傳統(tǒng)方法相比，有著靈敏度高、分析時間短的優(yōu)點。對改進和提高高純甲烷的分析效率與分析成本具有重要指導意義。