柿果脫澀技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

李寶

(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院，北京 100193)

近年來，中國甜柿生產(chǎn)發(fā)展較快。但澀柿作為傳統(tǒng)果品，種植面積仍然占據(jù)主導(dǎo)地位，加之其具有地域適應(yīng)性強、栽培容易以及受消費嗜好等特點，在中國乃至世界柿主產(chǎn)國仍是柿果商品的主流。澀柿果實中澀性物質(zhì)主要是可溶性單寧，在果實發(fā)育過程中，果肉中單寧細胞的液泡內(nèi)通常會累積大量的可溶性單寧，使果實呈現(xiàn)澀感[1]。人對澀味的感知存在閾值，一般認為當(dāng)采用福林酚法測定的可溶性單寧含量低于鮮重的0.1%時，就沒有澀的感覺[1,2]。澀柿果實成熟后要想脆食或短時間內(nèi)食用，需要進行人工脫澀處理，將可溶性單寧轉(zhuǎn)變成不溶性的高聚物[1,3]，使可溶性單寧含量降低到閾值以下。栽培柿樹的發(fā)達國家如日本、西班牙、意大利、以色列等國，對澀柿采后脫澀機制及相關(guān)商品化技術(shù)做了深入研究，值得中國在相關(guān)方面認真借鑒。筆者簡要地介紹了發(fā)達國家關(guān)于采后脫澀機制、脫澀技術(shù)以及影響脫澀效果的因素等方面的研究進展，并總結(jié)了中國的采后脫澀技術(shù)現(xiàn)狀、存在問題和應(yīng)該采取的對策，以期為澀柿果實采后脫澀機理的研究和脫澀技術(shù)的開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 采后脫澀機制

澀柿采后可進行多種人工處理脫澀，不同方法的作用機制表現(xiàn)在3個方面。

一是營造無氧條件，使柿果實進行無氧呼吸，產(chǎn)生并積累乙醛，乙醛與可溶性單寧聚合形成不溶性物質(zhì)而脫澀[1,4,5]。這一方面已通過離體實驗[4,6]、同位素示蹤實驗[5,7](圖1)、人工處理后乙醛與脫澀進程呈正相關(guān)[2,8-14]等多方面證據(jù)的證實。

圖1 乙醛在可溶性單寧轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄詥螌幹械淖饔梦稽c[7]

二是可溶性單寧與細胞壁組分或原生質(zhì)膜碎片結(jié)合轉(zhuǎn)化為不溶性單寧[9]，或在果實軟化過程中與可溶性果膠結(jié)合[15]，二者均可在不累積乙醛的情況下使柿果實脫澀。有研究發(fā)現(xiàn)在柿果汁或純化單寧溶液中加入可溶性果膠后澀性顯著降低，而正常果實軟化過程中，總果膠降低但沒有導(dǎo)致水溶性果膠升高，可能是形成果膠-單寧復(fù)合體而使?jié)薪档蚚15]。凍融交替處理可以使?jié)凉麑嵜摑?。柿果實?jīng)緩慢冷凍(普通冰柜冷凍)后融化時，可溶性單寧下降較多，果肉軟化后幾乎感覺不到澀感；快速冷凍(液氮速凍)的果肉在融化后仍具澀感。在兩種冷凍方式下，果膠物質(zhì)在融化中和融化后幾乎不變，說明凍融交替澀味降低與果膠物質(zhì)無關(guān)；顯微觀察證實，澀感降低與凍融交替過程中果肉細胞壁和原生質(zhì)膜損傷程度有關(guān)。因此，可溶性單寧與細胞壁和細胞膜碎片吸附在一起，可能是緩慢冷凍而后融化致使?jié)薪档偷脑騕9,15]。

三是其他的脫澀機制，如與可溶性糖相互作用等。在柿果實進行CO2處理時還存在單寧與可溶性糖之間的相互作用。柿果實在CO2脫澀時糖含量顯著降低，在此過程中可溶性單寧與可溶性糖相互作用形成糖苷，從而降低澀性[16]。

2 主要脫澀方法

由脫澀機制看，可有效使柿果實脫澀的途徑包括：①給柿果實營造無氧環(huán)境使果實累積乙醛。主要方法有高濃度二氧化碳(CO2)和氮氣(N2)、溫水、乙醇、真空包裝等處理。②自然或加速果實軟化。采用乙烯或乙烯利處理、混果存放、干制等處理。③冷凍果實而后融化。

2.1 規(guī)模化脫澀技術(shù)

恒溫短時脫澀法(Constant Temperature Short Duration，CTSD)。早在100多年前，美國學(xué)者就發(fā)現(xiàn)高濃度CO2處理可使?jié)凉麑嵜摑璠17]。40多年前，隨著柿果商品化的需要，日本學(xué)者提出了恒溫短時脫澀法(CTSD)，亦即在大氣壓強及以上壓力條件下并保持恒溫，進行高濃度CO2處理進行脫澀的方法[18,19]，經(jīng)不斷完善成為成功的商業(yè)化脫澀處理方式[20]。為達到果實脫澀且保持較長時間果實硬度的理想效果，果實脫澀難易依品種、果實成熟度、處理時間和溫度等諸多因素而有所不同。

CTSD脫澀涉及到兩個作用階段，初始的第一階段需要高濃度CO2為柿果實營造無氧條件，柿果實通過無氧呼吸代謝快速積累乙醛，此階段為乙醛酶促代謝過程；隨后在第二階段乙醛與可溶性單寧發(fā)生化學(xué)聚合作用，生成不溶性單寧多聚體，此階段可以在空氣中完成而不需無氧條件，為非酶促反應(yīng)過程[4,18]。

脫澀后果實風(fēng)味物質(zhì)或揮發(fā)性成分會發(fā)生變化。平核無、橫野和愛宕果實經(jīng)CO2脫澀后風(fēng)味有變化，共計有23種揮發(fā)性氣體成分，分別為多元醇、酮類和乙酸，且品種間有所不同，其中橫野最多而平核無最少[21]。在果實高精度的揮發(fā)性成分譜(67種鑒定的化合物)研究中，研究者發(fā)現(xiàn)CO2處理的澀柿累積脂衍生醛類，確認3(2H)-苯并呋喃酮、苯乙醛和脂衍生醛可以作為人工脫澀的指標(biāo)[22]。

CTSD脫澀法操作簡單、省時省工，既可大規(guī)模集中脫澀，又可少量分散脫澀，效率高且成本較低，是目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的方法。日本、西班牙、以色列等國家對其主栽培種的CTSD脫澀處理技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 恒溫短時脫澀法的技術(shù)指標(biāo)

乙烯脫澀法。在氣調(diào)庫等密閉條件下，采用10～20mg/kg乙烯20℃處理24小時，而后在短距離運輸過程中隨果實軟化而脫澀，果實脫澀后即為軟柿，不適宜長途運輸。在傳統(tǒng)上消費軟柿的國家如意大利和西班牙也作為規(guī)?；摑夹g(shù)。

真空包裝法。較早的報道見于以色列學(xué)者在勝利品種(單果重約130g)上的研究。將6個果實真空包裝于0.08mm厚、30cm×50cm的低密度聚乙烯袋中，于20℃下放置48小時后長期冷藏于-1℃條件下。也可在袋內(nèi)充N2于-1℃下保存3個月，但袋內(nèi)充CO2一周后會出現(xiàn)褐化現(xiàn)象[13,24]。真空包裝法脫澀果實硬度大、風(fēng)味好，但時間過長會由于揮發(fā)性物質(zhì)積累而變味，處理效果與品種有關(guān)。

國內(nèi)改進的專利技術(shù)為單果真空包裝而后冷藏?，F(xiàn)已采用的商業(yè)化脫澀技術(shù)為廣西恭城縣在恭城水柿上采用的組合技術(shù)，即“CO2處理+真空包裝”技術(shù)。也有采用在包裝線上直接噴布乙醇而后包裝的規(guī)?；幚砑夹g(shù)，但可能受多種因素制約，參見影響因素內(nèi)容。

2.2 小規(guī)模脫澀技術(shù)

乙醇溶液或高度白酒脫澀法。利用乙醇代謝成乙醛，而后在乙醛作用下使柿果實脫澀。在容器或聚乙烯袋(0.03mm厚)中將澀柿果實分層放置，每層柿果表面均勻噴灑25%～40%的乙醇溶液(按照每千克果實約7.5mL)，或按比例將乙醇溶液放置于袋內(nèi)，密封后在室溫(18～20℃)條件下保存5～7天[2,14]。脫澀后果肉呈果凍狀、甜、色澤好，但需要時間長且脫澀果實容易軟化，對某些品種無效。

溫水脫澀法。將柿果浸沒在40℃左右溫水中并密閉容器口，保溫12～24 小時[14]。保溫時間依品種和成熟度而異，溫度過高(如80℃)、過低(如20℃)都不利于脫澀；水溫過高果皮易被燙裂，水溫過低則成為冷水脫澀，脫澀時間長[10]。類似的浸泡脫澀法還有：①石灰水脫澀法，如用3%石灰水室溫下浸沒寒露節(jié)采收的磨盤柿果實，3～4天后可脫澀。脫澀柿果質(zhì)地脆嫩、風(fēng)味好，果實不易腐爛，但果實表面會有殘留碳酸鈣粉末，影響果實美觀。②堿液(草木灰浸出液)、苦水浸泡(2g/L氯化鎂溶液)、涼水浸泡等方法。

自然冷凍脫澀法。利用自然溫度變化，低溫下果實凍結(jié)而后解凍軟化，造成凍融交替的過程而脫澀。原因可能是細胞結(jié)構(gòu)解體，可溶性單寧與果膠或細胞碎片等結(jié)合成復(fù)合體，使得澀味降低。將柿果置于0℃以下使其凍結(jié)，或者采用人工降溫速凍。此法兼有保存和脫澀兩種作用，操作簡單，適于家庭用，脫澀后隨時食用。低溫溫度以-25℃最有效，依品種不同脫澀時間為15～90天，可溶性單寧可從0.5%～0.73%降低到0.05%[25]。利用果實軟化脫澀的方法還有混果脫澀法、電石處理法、針刺法、悶熱脫澀等。

2.3 樹上果實脫澀技術(shù)

在研究脫澀機制實驗的基礎(chǔ)上，日本學(xué)者也研發(fā)了樹上乙醇脫澀法[26,27]，后又改進成特制緩釋的“藥貼處理法”(patch treatment)，通過特制的二氧化硅-乙醇膏緩釋乙醇達到脫澀的目的[28]，可以在適宜地區(qū)適宜品種上采用。于7月中旬～9月底，可以分時期將樹上果實用裝有少量(2～5mL)5%～20%乙醇溶液的聚乙烯袋封閉，完全脫澀后去袋，果實可生長在樹上到正常采收[27]。

果實完成脫澀的時間與處理時期、果實大小、乙醇濃度及用量、品種有關(guān)。例如平核無和作州身不知最容易脫澀，四國、祗園坊、葉隱和橫野難以脫澀。使用“藥貼處理法”時，在平核無與傳九郎上也存在明顯的品種間差異，平核無在處理后2周即可脫澀，而傳九郎即使在處理4周后仍有較強的澀感[27]。平核無7月底用5mL20%乙醇只需2天果實就脫澀；到9月時，4mL10%乙醇處理時則需要1周以上；處理時間早且乙醇濃度高的果實2周后出現(xiàn)褐斑并逐漸全部變褐。脫澀果實比正常果實著色、還原糖(葡萄糖和果糖)和蘋果酸含量較高，果實硬度幾乎無差別[28]。

3 影響采后脫澀的因素

果實的生理狀態(tài)(如品種和成熟度等)、采用的脫澀處理方法(處理方式、氣體成分、處理溫度、處理時間等)都會影響柿果實采后脫澀處理的效果。

3.1 品種

中國、日本主栽的25個澀柿品種(中國12個、日本13個)中，不同品種的果實脫澀效果有顯著差異，中國品種中脫澀最容易和最難的分別是斤柿和曲靖水柿，日本品種相應(yīng)為平核無和愛宕，其中單獨CO2和乙醇這兩種方法均不能使愛宕果實脫澀[2]。

品種間差異可能是果實蘋果酸酶、丙酮酸脫羧酶和乙醇脫氫酶等存在差異，導(dǎo)致對乙醇和丙酮酸的代謝能力不同，即形成乙醛的量有所差異[2]，如平核無比傳九郎將乙醇代謝成乙醛的能力更強，而傳九郎代謝丙酮酸成乙醛的能力更強；傳九郎用CO2容易脫澀用乙醇不容易，是因為其容易將丙酮酸代謝成乙醛而不能將乙醇代謝成乙醛[27，29]。在進行乙醇脫澀時，快速達到相對高水平乙醛的品種其單寧聚合容易、脫澀快，而乙醇穿過果皮慢或吸收的乙醇不容易代謝成乙醛的品種則脫澀慢，甚至有些品種在處理后仍然是澀的[30]。

3.2 脫澀處理方式

品種與脫澀方法對脫澀效果存在顯著影響和相互作用[2,14]，乙醇和CO2處理并不能使所有澀柿品種脫澀，多數(shù)品種不易脫澀。

CO2與乙醇單獨處理。中國和日本的25個澀柿品種中，多數(shù)品種CO2處理比乙醇更有效；有7個中國品種(杵頭柿、恭城水柿、火晶柿、博愛水柿、方柿、眉縣牛心柿和安溪油柿)和3個日本品種(祗園坊、鶴之子和堂上蜂屋)，經(jīng)CO2處理后果實可溶性單寧含量顯著下降且低于乙醇處理。乙醇處理只對極少數(shù)品種有效，多數(shù)品種不能完全脫澀。中國的磨盤柿和斤柿、日本的平核無采用兩種方法均可以脫澀[2]。乙醇脫澀對傳九郎較難而對平核無容易，但CO2或者溫水浸泡15 小時較為容易，說明品種與脫澀方法間存在相互作用[14]。

CO2與乙醇同時處理。平核無采用乙醇加CO2處理比CO2單獨處理產(chǎn)生較多的乙醇和乙醛從而脫澀稍快，但硬度稍低于單獨處理[31]。刀根早生采用CO2和乙醇于35℃下處理10小時，可加速脫澀進程并保持果實品質(zhì)[32]。對難以采用乙醇脫澀的，采用乙醇加CO2能加速乙醛生成，值得在地方品種上探討其商業(yè)化應(yīng)用，例如對保質(zhì)期長的愛宕，單獨處理時難以達到果實脫澀的目的，但采用乙醇加CO2處理已是商業(yè)化措施[2]。

3.3 果實成熟度

一般來說，乙醇處理后成熟度較低的果實將乙醇代謝成乙醛的能力更強而容易脫澀[33]。不同成熟期采收的紅光輝采用CO2脫澀處理[95%CO2加24小時加20℃, 相對濕度(RH)90%]，處理后果實均可脫澀，但脫澀時間有差異。中等成熟度的果實在處理結(jié)束后完全脫澀，低或高成熟度的果實處理后2天才完全脫澀[34]。CO2處理時間對不同成熟度的果實脫澀效果存在差異，處理12小時任何成熟度的果實均不能脫澀；處理18小時時對早采的果實無效，中等成熟度的果實在處理結(jié)束后可完成脫澀，高成熟度的要到6天后才能脫澀[35]。因此，選擇成熟度一致的優(yōu)質(zhì)果實以保證脫澀進程和效果的一致性[19]。

3.4 溫度

脫澀處理溫度和果實溫度均影響果實代謝過程，如乙醇脫氫酶或丙酮酸脫羧酶等相關(guān)代謝酶活性或氣體擴散速度等，從而影響脫澀進程和脫澀效果。

處理溫度。脫澀處理前與過程中保持恒溫為好，如采收果實在20℃恒溫下存放1天后再進行脫澀處理較好；高濃度CO2處理期間如果溫度高于30℃則果實軟，低于10℃則果實脫澀不完全[19]。勝利采用溫水脫澀時，40℃/5小時或60℃/1小時處理果實容易脫澀，而20℃或80℃時果實不能脫澀[10]。平核無進行高濃度CO2脫澀時，一般可采用20℃/24小時、30℃/12小時或40℃/6小時，即可得到不澀且無異常軟化的優(yōu)質(zhì)果實[19]。

果實溫度。用乙醇處理時，溫暖地區(qū)的平核無比冷涼地區(qū)的容易脫澀[33]。CO2處理后采收期與可溶性單寧相關(guān)性強，表現(xiàn)在隨生長季中氣溫降低產(chǎn)生乙醛的代謝活性降低，晚熟品種即使采用恒溫也不容易脫澀[2]。

3.5 其他因素

果實存放時間。紅光輝果實貯存時間越長脫澀效果越差。15℃下細胞持續(xù)降解，細胞間隙逐漸被可溶性及不溶性物質(zhì)填充，可能與CO2處理后只有少量乙醛增加有關(guān)，是脫澀有效性降低的直接原因[34]。

果重。同一品種如平核無，大果比小果更容易脫澀[33]，但總體上果個影響比其他因素影響小[2]。

脫澀裝置內(nèi)壓力變化。8～15℃時，氣溫低壓力小會導(dǎo)致脫澀不完全，35℃與25℃恒溫下則可以完全脫澀，但35℃下果實軟化顯著高于25℃。因此，脫澀裝置如脫澀庫氣密性要高，如環(huán)境氣體進入脫澀庫會導(dǎo)致脫澀不穩(wěn)定，有時需要補充CO2[20](圖1)。

圖1 北京房山磨盤柿脫澀庫

處理氣體中O2的濃度。刀根早生采用不同的CO2和O2濃度分別處理24小時進行脫澀(表2)。不含O2時脫澀效果好，O2含量高的情況下不能完成脫澀，但要達到不含O2非常困難，推薦CO2濃度≥95%[20]。

表2 恒溫短時脫澀法的技術(shù)指標(biāo)

4 發(fā)展趨勢與建議

中國是世界上栽培利用柿最早的國家，在長期的生產(chǎn)實踐中也采用了多種傳統(tǒng)方法進行柿果實脫澀，用于小規(guī)模食用或銷售，如溫水脫澀、石灰水脫澀等。但由于地方品種眾多且不同品種對采后處理和脫澀方法的要求不盡相同，加之諸多食用禁忌癥的宣傳，造成目前澀柿鮮果消費量極小，相關(guān)適宜脫澀技術(shù)研發(fā)緩慢，至今未形成完善的采后保鮮處理及相應(yīng)的脫澀技術(shù)。柿栽培發(fā)達國家如日本、西班牙、意大利等國，在澀柿采后脫澀方面都具有完善的應(yīng)用技術(shù)，采后技術(shù)成功推進了產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。借鑒發(fā)達國家的經(jīng)驗，中國在今后注重栽培管理生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)果實的基礎(chǔ)上，澀柿采后尤其是脫澀技術(shù)方面的研究應(yīng)該進一步加強。綜合看來，主要應(yīng)注意以下3個方面。

一是針對主栽品種研發(fā)安全、有效、可規(guī)模操作的技術(shù)措施。首先考慮安全方面的因素。有些技術(shù)方法，如石灰水、乙烯利、電石、苦水等脫澀方法在一定程度上存在安全隱患；CTSD、真空包裝、乙醇等處理方法屬于安全的處理技術(shù)，也已經(jīng)在日本、西班牙等發(fā)達國家主栽品種上大規(guī)模采用。已有的研究報道和實踐已經(jīng)證實，沒有哪種方法對所有品種均適合，也不是某一品種可采用多種方法達到滿意的脫澀效果。為此，應(yīng)針對主栽品種找到最有效的方法。同時脫澀技術(shù)應(yīng)該滿足規(guī)?；囊螅m合大量果實脫澀處理。為應(yīng)對觀光旅游的發(fā)展，適宜地區(qū)可適當(dāng)采用樹上脫澀技術(shù)。

二是組合處理技術(shù)，脫澀與保脆。適宜技術(shù)的研發(fā)進步，可以一定程度上促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展。如日本CTSD在主栽澀柿品種平核無和刀根早生的成功應(yīng)用促進了栽培發(fā)展，并培育了刀根早生大棚柿品牌[20]。西班牙對紅光輝脫澀技術(shù)的研發(fā)，促進了栽培和采后技術(shù)的發(fā)展[22]。目前，中國對采后脫澀技術(shù)的研究雖有不少，但綜合效果不盡滿意，最大的問題在于脫澀后果實極易軟化、不利于運輸。由于在市場營銷中要經(jīng)過分選銷售等環(huán)節(jié)，一般需要7天以上的時間，因此脫澀后需要在貯運和貨架期期間硬度保持在1.5～2.5kg/cm2(>2.5 kg的太硬而<1.5 kg的太軟)。將脫澀保脆與延長脫澀柿果實貨架期結(jié)合有待進行有效的研究。雖然已有關(guān)于脫澀處理與1-甲基環(huán)丙烯(1-MCP)處理相結(jié)合的研究報道，但距離實際應(yīng)用還有很長的距離。

三是加強相關(guān)環(huán)節(jié)設(shè)施和材料的研發(fā)。中國目前還沒有針對具體品種專用的商業(yè)化脫澀處理庫，一般還是采用不同規(guī)模的氣帳，如北京市房山區(qū)用于磨盤柿品種的硅膠脫澀氣帳；或者采用密閉氣罐方式，如廣西恭城針對恭城水柿品種的密閉鋼罐。上述脫澀處理裝置可能會存在溫度不夠均一等不足，影響整體脫澀效果。今后應(yīng)該結(jié)合氣調(diào)庫等設(shè)施加強脫澀處理效果的研究，以及脫澀處理材料如日本的硅膠帳、真空包裝適宜聚乙烯袋材料等方面的研究，以切實提高不同脫澀處理方法的處理效果。