工藝參數(shù)對氫氣泡動態(tài)模板法制備多孔銅薄膜微觀形貌的影響

張巖，李麗, *，趙玉剛，揚祥魁，徐樹民，劉云，崔程

（1.山東理工大學，山東 淄博 255000；2.山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

隨著能源危機和環(huán)境污染的日益加重，具有優(yōu)良性能的可充電電池成為解決這些問題的重要手段之一。鋰離子電池因具有循環(huán)使用壽命長、工作電壓高、污染少等優(yōu)點而得到了越來越廣泛的應用[1]。負極材料是鋰離子電池的研究重點之一。人們希望通過制備具有較高容量和良好循環(huán)性能的電極材料來提高電池的電化學性能。負極集流體主要用于承載負極活性物質，其性能會顯著影響電池的性能[2-3]。全球電動汽車和大型清潔能源儲備設備的發(fā)展對大容量、高功率的鋰離子電池提出了更高的要求。目前商業(yè)化的銅薄膜集流體材料較難滿足高性能鋰離子電池的應用需求，因此新型負極集流體的研發(fā)受到了極大關注。其中多孔狀銅薄膜集流體具有巨大的表面積，可為負極活性材料提供較大的體積變化緩沖空間，增強兩者之間的結合力，進而提高電池的循環(huán)性能和容量[4]。

多孔金屬的制備方法有多種，最常用的有去合金化法、粉末冶金法和模板法，并且都可通過改變工藝參數(shù)來控制孔徑分布、孔隙率和孔密度[5]。去合金化法是利用電極電位差使合金中較活潑的元素被選擇性腐蝕，化學性質較穩(wěn)定的元素則被保留下來，從而形成多孔結構[6-8]。粉末冶金法是將可以通過腐蝕或燒結等方法去除掉的材料與金屬粉末混合壓制成塊，熔煉成型后去掉占位物質，從而得到多孔材料[9-11]。模板法制備的多孔結構根據(jù)模板的變化而呈多樣性，常用的模板有聚苯乙烯、硅、高分子微球等[12]。雖然上述方法均能成功制得高孔隙率的多孔材料，但其操作和制備過程都比較繁瑣，增加了多孔材料制備的困難和成本。近年來，有學者[13-14]利用電化學沉積法，在高陰極電流密度條件下，以副反應生成的氫氣泡為動態(tài)模板來制備多孔銅材料。譚盛春等[15]探究了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對氫氣泡模板法電沉積制備多孔銅薄膜的影響，發(fā)現(xiàn)隨鍍液中CTAB含量的增大，多孔銅薄膜的孔徑呈先減小后增大的趨勢。鄧型深等[16]也采用該法制備得到孔徑分布均勻，結合力好且有較大比表面積的多孔鎳薄膜。

氫氣泡模板法是一個動態(tài)過程，以流動的氫氣泡為模板，陰極還原析出的金屬沉積在氣泡縫隙中，而氫氣泡模板在內外壓強差作用下爆破而自動消除，于是形成多孔沉積層結構。與其他模板法相比，氫氣泡模板法具有簡單、綠色、低成本等優(yōu)點，最顯著的優(yōu)勢是不涉及模板的去除問題。與傳統(tǒng)的鍍銅理念相反，氫氣泡模板法制備多孔銅是采用酸性硫酸銅鍍液，使Cu2+和H+同時在陰極上發(fā)生還原反應：Cu2++2e?→ Cu，2H++ 2e?→ H2。通過提高陰極電流密度來增強陰極極化，從而加快銅晶核的生長。與此同時，析出的氫氣泡快速逸出，與陰極上沉積的銅晶形成相對運動，氫氣泡的攪拌作用使得銅晶沉積在氫氣泡的縫隙中。如此一來，析氫與銅沉積同時競爭進行，最終得到具有蜂窩狀結構的多孔銅。具體原理如圖1所示。

圖1 多孔銅沉積原理示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the principle of porous copper deposition

氫氣泡的基本形貌決定了多孔銅的孔洞尺寸、間距、分布等，因此如何控制氫氣泡的尺寸、逸出速率、凝合率以及電解液黏度等因素，成為氫氣泡模板法制備多孔銅結構的主要研究方向[17]。本文主要研究電流密度、鍍液溫度、添加劑等對氫氣泡模板法制備的多孔銅薄膜中銅晶枝形貌和孔壁結構的影響，既為制備多孔銅薄膜的工藝參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)，也為進一步的理論和實驗研究提供指導。

1 實驗

1.1 電極材料

陰極為316不銹鋼板(0Cr17Ni12Mo2)，被固定在電解池的底部，單面施鍍，用膠帶做掩膜，其施鍍面積為1 cm × 1 cm。陽極為5 cm × 3 cm的紫銅片，與陰極待鍍面正對平行放置，極間距為3 cm。

1.2 多孔銅薄膜的制備

1.2.1 基材的預處理

先用不同型號的砂紙逐級打磨至表面光亮并用壓平裝置壓平，然后放入丙酮中超聲清洗15 min，再用去離子水超聲清洗10 min，接著置于質量分數(shù)為5%的硝酸和質量分數(shù)為10%的稀鹽酸混合溶液中超聲浸蝕20 min，隨后置于乙醇中超聲清洗10 min，最后用吹風機吹干備用。

1.2.2 多孔銅薄膜的制備

采用香港龍威儀器儀表有限公司的 LW-3040KD直流穩(wěn)壓電源進行電沉積。在文獻[18-19]的基礎上，采用如下配方和工藝參數(shù)制備多孔銅薄膜：CuSO4·5H2O 60 g/L，硫酸90 g/L，聚乙二醇(PEG)60 ～ 90 g/L，NaBr 0 ～ 40 mg/L，電流密度 0.33 ～ 5.00 A/cm2，溫度 30 ～ 40 °C，時間 30 s。

1.2.3 后處理

將膠帶掩膜小心取下，然后用無水乙醇和去離子水多次交替清洗帶有多孔薄膜的部位，室溫下放置20 min后置于干燥的器皿中保存待用。

1.3 表征方法

采用FEI公司的Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔銅薄膜的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 添加劑的影響

相關文獻[20]已經(jīng)證明了氯離子和 PEG在制備多孔銅薄膜過程中的協(xié)同作用，采用含有這兩種物質的鍍液可制得形貌良好的多孔銅。受此啟發(fā)，本文將探討溴離子和PEG添加劑對多孔銅形貌特征的影響。

2.1.1 溴離子的影響

向60 g/L CuSO4·5H2O + 90 g/L硫酸的鍍液分別加入0、20和40 mg/L NaBr，在溫度30 °C和電流密度3.00 A/cm2的條件下電沉積30 s，所得試樣的微觀形貌如圖2所示。鍍液中未加溴離子時，銅薄膜晶枝粗大，表面粗糙不平，只有極少的多孔。鍍液中加入溴離子后，銅薄膜表面轉變?yōu)榈湫偷姆涓C狀結構，銅晶枝明顯減小。鍍液中NaBr的質量濃度從20 mg/L增至40 mg/L時，銅晶粒變細，晶枝減小，孔壁更致密、光滑，多孔直徑增大。繼續(xù)增大NaBr的質量濃度，孔徑繼續(xù)增大，孔壁變薄，壁厚達不到要求。這表明溴離子作為一種添加劑加入鍍液中后，在一定程度上改變了銅晶枝的生長方式，達到了減小晶枝和增大多孔直徑的效果。

圖2 不含PEG的鍍液中不同NaBr質量濃度下多孔銅薄膜的SEM形貌Figure 2 SEM images of porous copper films obtained from the PEG-free baths with different mass concentrations of NaBr

2.1.2 聚乙二醇的影響

向60 g/L CuSO4·5H2O + 90 g/L硫酸 + 20 mg/L NaBr的鍍液分別加入60、80和90 mg/L PEG，在溫度30 °C和電流密度3.00 A/cm2的條件下電沉積30 s，所得試樣的微觀形貌如圖3所示。結合圖2b和圖3可知，鍍液中PEG含量不同，所得多孔銅薄膜的表面形貌也不同。鍍液中加入PEG后，所得銅薄膜的微孔結構變得比較規(guī)則，且隨著PEG質量濃度的增大，孔徑明顯減小。這是因為PEG能夠阻礙氫氣泡之間的凝聚，使氫氣泡變小，從而使銅薄膜孔徑明顯減小。PEG的質量濃度為60 mg/L和80 mg/L時，微孔結構中存在裂紋，孔徑較大；PEG質量濃度為90 mg/L時，幾乎沒有裂紋缺陷，同時孔徑大小適宜。繼續(xù)增大PEG濃度，銅薄膜的孔徑和孔隙率無明顯變化。因此選擇PEG的質量濃度為90 mg/L。

圖3 含20 mg/L NaBr的鍍液中不同PEG質量濃度下多孔銅薄膜的SEM形貌Figure 3 SEM images of porous copper films obtained from the baths with 20 mg/L NaBr and different concentrations of PEG

2.1.3 溴離子和聚乙二醇的相互作用

向60 g/L CuSO4·5H2O + 90 g/L硫酸 + 90 mg/L PEG的鍍液分別加入20 mg/L和25 mg/L NaBr，在溫度30 °C和電流密度3.00 A/cm2下電沉積30 s，所得試樣的微觀形貌如圖4所示。當NaBr質量濃度從20 mg/L增至25 mg/L時，三維多孔銅薄膜的孔徑變大，并且孔壁更加致密，于是孔壁變薄。

綜上可知，PEG對氫氣泡的相互吸引和聚集具有阻礙作用，使得不易形成大氣泡，從而抑制孔徑變大；而溴離子能夠細化晶粒，減小銅晶枝尺寸，使孔壁結構更加致密、光滑。當一定濃度范圍內的PEG和溴離子對微孔結構產生的相互作用達到平衡時，就會獲得理想蜂窩狀的微孔結構。

2.2 電流密度的影響

圖4 含90 mg/L PEG的鍍液中不同NaBr質量濃度下多孔銅薄膜的SEM形貌Figure 4 SEM images of porous copper films obtained from the baths with 90 mg/L PEG and different concentrations of NaBr

采用60 g/L CuSO4·5H2O + 90 g/L硫酸 + 90 mg/L PEG + 20 mg/L NaBr的鍍液，在溫度30 °C和不同電流密度下電沉積30 s，所得試樣的微觀形貌如圖5所示。當電流密度為0.33 A/cm2時，由于陰極的過電位較小，導致副反應析氫過程比較緩慢，因此沒能在基底上形成多孔結構，這與孫雅峰等[21]的結論一致。當電流密度提高至3.00 A/cm2和5.00 A/cm2時，在基底上生成三維多孔銅薄膜，兩者的孔隙率和孔徑相近。這說明在3.00 ～ 5.00 A/cm2范圍內，改變電流密度對多孔銅薄膜的形貌沒有明顯的影響。對比在0.33 A/cm2和3.00 A/cm2下所得試樣的高倍率圖(見圖5d和5e)可知，不同電流密度下所得銅膜的銅晶枝形狀相同，但3.00 A/cm2下所得試樣的銅晶枝略小。這是因為陰極電流密度較低時，較小的過電位不利于新晶核的生成，成核速率低于生長速率，相反，當電流密度較高時，陰極過電位增大，從而有利于新晶核的生成，成核速率高于核的生長速率。

圖5 采用含90 mg/L PEG和20 mg/L NaBr的鍍液時不同電流密度下所得多孔銅薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of porous copper films obtained from the bath with 90 mg/L PEG and 20 mg/L NaBr at different current densities

2.3 鍍液溫度對多孔銅形貌的影響

采用60 g/L CuSO4·5H2O + 90 g/L硫酸 + 90 mg/L PEG + 20 mg/L NaBr的鍍液，在電流密度3.00 A/cm2和不同溫度下電沉積30 s，所得試樣的微觀形貌如圖6所示。當溫度從30 °C升至35 °C時，多孔銅膜的平均孔徑從74.42 μm增大至80.65 μm，增幅8.37%；當溫度從35 °C升至50 °C，孔徑達到84.65 μm，增幅僅為 4.96%。這是由于隨溫度升高，電極反應速率增大，使得析氫速率和銅晶在氣泡間的沉積速率增大；另外隨溫度升高，鍍液的黏度降低，使氫氣泡與溶液交界處的張力減小，氫氣泡間更容易相互吸引與聚集，從而使多個氫氣泡融合為大直徑的氣泡[15]，因此所得到的薄膜孔徑增大，孔壁增厚，孔密度減小。

圖6 采用含90 mg/L PEG和20 mg/L NaBr的鍍液時不同鍍液溫度下所得多孔銅薄膜的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of porous copper films obtained from the bath with 90 mg/L PEG and 20 mg/L NaBr at different temperatures

3 結論

在以氫氣泡模板法電沉積制備多孔銅薄膜的過程中，一定量的溴離子具有使孔壁結構更加致密和增大孔徑的作用，PEG則具有抑制孔徑增大的作用。電流密度為3.00 A/cm2和5.00 A/cm2時，可制得多孔銅薄膜，并且在3 ～ 5 A/cm2范圍內，改變電流密度對多孔銅薄膜的形貌沒有明顯的影響。隨鍍液溫度升高，多孔銅薄膜的孔徑增大。